Copyright: МИФИ, 2001


Оглавление
TERMOyesyesyesyestermoyesyesОглавление

РАБОТА С ЭЛЕКТРОННЫМ СПРАВОЧНИКОМ

Общие сведения о программе

Выбор вещества

Окно  "Результат поиска"

Окно "Стандартные величины"

Окно "Термодинамический калькулятор"

Расчет давления насыщенного пара

Редактирование данных

Построение графиков

Построение таблиц

Установка размерностей величин

ОСНОВНЫE ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Теплоемкость

Энтальпия и внутренняя энергия

Энтропия и ее фундаментальные свойства

Термодинамические потенциалы

Зависимость термодинамических величин от давления

Стандарты термодинамики

Стандартные вещества

Стандартные условия

Стандартные состояния

Стандартные свойства

Стандартные обозначения

Стандартные термодинамические функции

Термодинамические  функции при фазовых превращениях

Тепловой эффект химической реакции

Оценка термодинамической возможности протекания реакции

Константы и единицы измерения

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика металлотермического процесса

Термодинамика карботермического процесса

Окисление металлов в атмосфере

Давление диссоциации гидридов


Теплоемкость

Количество теплоты ΔQ , требуемого для нагрева (или охлаждения) единицы массы от температуры T1 до T2, рассчитывается по формуле:

где C(T) - теплоемкость.

Под теплоемкостью понимается количество теплоты, необходимого для нагрева единицы массы вещества на 1 градус. В зависимости от условий нагрева, теплоемкости тел могут иметь разные значения.

В случае изобарного процесса система изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому элементарное количество тепла δQ идет как на изменение внутренней энергии dU (изменение температуры), так и на совершение механической работы PdV:

и где Cp - теплоемкость при постоянном давлении. Поскольку в данном случае тепло потребовалось не только на нагрев системы dU, но и на совершение работы (PdV), то теплоемкость при постоянном давлении Cp всегда больше теплоемкости при постоянном объеме Cv.

Теплоемкость веществ и ее зависимость от температуры определяют экспериментально, аппроксимируют степенным полиномом, коэффициенты которого и заносят в справочники. Обычно функция, описывающая температурную зависимость теплоемкости веществ при постоянном давлении, и приводимая в справочниках - книгах, имеет вид трехчлена:

Размерность теплоемкости выбирают в Дж/(моль.К) или кал/(моль.К).

В старых изданиях встречается несколько иной вид трехчленного полинома для теплоемкости, а именно параболический:

Для органических соединений часто используется член с кубическим членом зависимости температуры. Поэтому общим видом температурной зависимости теплоемкости, учитывающие все варианты записи, будет пятичленный полином в форме

которая используется в компьютерных базах данных.

Для твердых веществ выполняются следующие эмпирические закономерности:

1. Для твердого тела при температуре выше температуры Дебая равна теплоемкость Cv = 3mR=24,94m Дж/(моль.K), где m – число атомов в молекуле (правило Дюлонга-Пти).

2.

где m - число атомов в молекуле (формула Магнуса - Линдемана).

3. Изобарная теплоемкость при температуре плавления равна 30,38 Дж/(моль.K) (правило Кубашевского).

Показать графики температурной зависимости теплоемкости

См. также:

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ


Энтальпия и внутренняя энергия

В случае изохорного процесса при получении тепла система не может совершать механической работы, и все полученное элементарное количество тепла Q идет на изменение только внутренней энергии dU за счет изменения температуры на dT:

где  Cv  - теплоемкость при постоянном объеме.

В случае изобарного процесса получения системой тепловой энергии система изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому элементарное количество тепла Q идет как на изменение внутренней энергии dU (изменение температуры), так и на совершение механической работы PdV:

где Cp  - теплоемкость при постоянном давлении.

Через dH = dU + PdV  обозначен полный дифференциал термодинамической функции – энтальпии H = U + P·V , показывающий, какое количество тепла надо подвести к системе, чтобы нагреть ее до заданной температуры при постоянном давлении. Энтальпия Н является функцией состояния, т.е. не изменяет свое значение при возвращении системы в исходное состояние (независимо от пути перехода). Иногда энтальпию называют теплосодержанием.

Аналогично, внутренняя энергия U является функцией состояния для процессов при постоянном объеме. Размерность энтальпии и внутренней энергии обычно выбирают в Дж/моль или кал/моль.

Зависимость энтальпии [image] от температуры с использованием наиболее распространенной формы трехчленного полинома для теплоемкости:

Если вещество испытывает фазовое превращение б ---> в, то температурная зависимость энтальпии в областях существования этих фаз определяется различным образом :

См. также:

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ


Энтропия
Энтропия и ее фундаментальные свойства

Энтропия (приведенная теплота) определяется как  dS = δQ/T - отношения элементарного количества тепла, полученного телом, к его температуре.

1. Второе начало термодинамики гласит: в замкнутых системах процесс может идти самопроизвольно, если при этом энтропия всей системы возрастает. Заметим, что при этом энтропии отдельных частей системы (подсистем) могут и убывать: ведь подсистемы не являются замкнутыми объектами.

2. Самопроизвольно процесс идет из некоторого начального состояния до некоторого конечного - равновесного - с непрерывным возрастанием вероятности существования системы (энтропии) до наибольшей возможной величины. Это позволяет дать еще одну формулировку второго начала термодинамики: в равновесном состоянии энтропия имеет максимально возможное значение. Такая формулировка носит также название принципа максимума энтропии.

3. Вероятностная трактовка понятия энтропии легко показывает одно из ее важных свойств, а именно аддитивность: энтропия системы равна сумме энтропий частей, ее составляющих.

4. Энтропия не может быть отрицательной. Ее минимальное возможное значение - нуль, соответствующее максимально возможному значению вероятности - единице. Такого состояния любая система достигает только при абсолютном нуле температуры: при нуле по шкале Кельвина все тела находятся в единственном (основном) состоянии, следовательно и вероятность найти систему в нем равна единице. Равенство энтропии нулю при абсолютном нуле температур называется третьим началом термодинамики (тепловая теорема Нернста).

Изменение энтропии с температурой можно рассчитать по формуле:

Важнейшим следствием теоремы Нернста является тот факт, что, в отличие от внутренней энергии, для энтропии можно вычислить ее абсолютное (истинное)  значение при любой температуре. Действительно, имеем:

Для расчета энтропии вещества при температуре Т в качестве исходных используются следующие справочные величины:  и коэффициенты a, b, c трехчленного полинома для теплоемкости.

Поскольку табулируются значения абсолютных энтропий, то в их обозначениях отсутствует знак “Δ”:

Размерность энтропии и теплоемкости - Дж/(моль.К) или кал/(моль.К).

Если вещество испытывает фазовое превращение б ---> в, то температурная зависимость энтропии  в областях существования этих фаз определяется различным образом:

См. также:

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ


Зависимость величин от давления
Зависимость термодинамических величин от давления

Энтальпия всех веществ, как свойство, связанное в основном с внутренней структурой молекул, практически не зависит от давления - механической силы, которая обычно всегда много меньше электростатического внутримолекулярного взаимодействия. Исключения составляют процессы, проводимые при сверхвысоких давлениях, например, при синтезе алмазов. Тогда учитывать зависимость энтальпии от давления необходимо.

Твердые и жидкие тела, находящиеся в конденсированном состоянии из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, практически не сжимаемы при разумных давлениях. Поэтому член РdV в термодинамических величинах для конденсированных тел обычно мал. Это приводит к тому, что для твердых и жидких тел можно не делать различий между теплоемкостями при постоянном давлении  и объеме, между внутренней энергией и энтальпией.

Из-за практической несжимаемости можно считать, что от давления не зависит и энтропия S конденсированных тел: через давление внутрь передается слишком мало дополнительной энергии (РdV), по сравнению с уже имеющейся у тела из-за внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия.

Но для газов, где межмолекулярное взаимодействие весьма мало, энтропия существенно зависит от давления и объема системы. Действительно, рассмотрим процесс изотермического изменения давления с одновременным изменением объема. Тогда для работы, произведенной над телом, с использованием уравнения состояния идеального газа (PV= RT)  получим:

Поскольку рассматривается изотермический процесс, то изменения внутренней энергии U в системе не происходит: выделившееся или поглотившееся тепло будет отдано или получено из окружающей среды, что и скомпенсирует временное изменение внутренней энергии. Следовательно, сумма полученных работы и тепла равна нулю:

T.e., абсолютное значение энтропии при давлении, отличающиеся от начального, равно:


Стандарты термодинамики

Внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и его надо каким-то образом оговаривать. Энтальпия Н линейно связана с внутренней энергией U. Следовательно, вычислить энтальпию какого-либо вещества или смеси веществ, т.е. энтальпию термодинамической системы, можно только с точностью до константы интегрирования - некоторого начала отсчета. То же можно сказать и про целый ряд других термодинамических функций. Однако этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задач достаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при фазовых и химических превращениях.

Но для возможности проведения реальных расчетов пришлось выработать определенные договоренности о выборе некоторых констант. А именно, было унифицировано начало отсчета значений энтальпии для всех веществ. Сделано это приданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят название стандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.

См. также:

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные вещества

В природе все обособленные, самостоятельные вещества, называемые в термодинамике индвидуальнымии, состоят из элементов таблицы Д.И.Менделеева или получаются по химическим реакциям между ними. Поэтому достаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин является выбор определенных значений для какой-либо одной (но не абсолютной!) термодинамической функции только для химических элементов как простых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стандартных состояниях равны нулю при стандартных условиях - температуре и давлении.

Все остальные индивидуальные вещества рассматриваются как химические соединения, полученные по реакциям между стандартными веществами в их стандартном состоянии. Тем самым, за начало отсчета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях. На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных условиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта величина и принимается за стандартную энтальпию образования химического соединения.


Стандартные условия

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в  СССР,  в качестве стандартной и используется температура 0 К.  Несмотря на большую логичность с физической и математической точек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Скорее всего, это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать достаточно простые полиномиальные аппроксимации.

Самое распространенное стандаpтное физическое условие соответствует давлению в 1 атм ( 1 физическая атмосфера = 1,01325 баp) и температуре 298,15 К (25°С). Считается, что такие условия наиболее соответствуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения. Но, в соответствии с последними рекомендациями в качестве стандартного давления следует использовать 1 бар, как системную единицу.

См. также:

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные состояния

Как правило, за такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее стабильная при стандартных условиях форма существования (агрегатное состояние) элемента. Например, это твердые свинец,   углерод в форме графита, жидкие ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одноатомные благородные газы и т.п. Исключение составляет лишь фосфор, для которого в качестве стандартного состояния обычно выбирается состояние белого, а не красного фосфора.

См. также:

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные свойства

Вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом агрегатном состоянии, обладают стандартными свойствами, когда они находятся в чистом виде.

Cтандартные свойства газов соответствуют их состоянию как идеальным газам при давлении 1 атм. Для веществ в растворах за стандартные свойства обычно принимаются их свойства в состоянии чистого вещества. Но иногда можно также обнаружить и другие стандартные состояния, например, раствор с концентрацией 1% масс. Совсем особый случай представляют водные растворы, где вообще нет пока строгих договоренностей.

За стандартные энтальпии индивидуальных веществ принимаются теплоты их образования по химическим реакциям из стандартных веществ в стандартном состоянии при стандартных условиях. Согласно договоренности, стандартные энтальпии стандартных веществ в стандартном состоянии при стандартных условиях тождественно равны нулю.

При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характеристики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепло выделяется, выбирается знак ”минус” - тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для образования химического соединения тепло поглощается, выбирается знак ”плюс” - тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.

Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции, сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются как справочники термохимических величин индивидуальных веществ.

См. также:

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные обозначения

Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рассчитываемого при стандартном давлении от стандартной величины и называемое поэтому стандартным свойством, используется правый верхний индекс "0" у символа. То, что свойство отсчитывается от выбранного стандарта, обозначается значком [image] перед алгебраическим символом термодинамической функции. Температура, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например, стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как

Именно эти значения энтальпий приводятся в справочниках термохимических величин. Повторимся, что за стандартные энтальпии индивидуальных веществ принимаются теплоты их образования по химическим реакциям из стандартных веществ в стандартном состоянии. По английски “образование, получение” - “formation”, поэтому не абсолютные термодинамическии функции очень часто (но не обязательно!) обозначают с использованием нижнего индекса “f” :

В отличие от энтальпии, для энтропии можно вычислить ее абсолютное (истинное) значение при любой температуре. Поэтому табулируются значения абсолютных энтропий

и в их обозначениях отсутствует знак “Δ”:

См. также:

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА


Стандартные функции
Стандартные термодинамические функции

За стандартное значение энтропии индивидуального (самостоятельного) вещества принимают величину его абсолютной энтропии для 1 моля при оговоренных стандартных условиях. В литературе, если за стандарт выбрано давление 1 атм (или 1 бар) и температура 298К, такое значение обозначается символом

и имеет размерность Дж/(мольК). Значения энтропии при другой температуре, но при том же стандартном давлении, вычисляются по формуле:

Стандартной энтальпией вещества называют тепловой эффект проводимой при стандартных условиях реакции образования 1 моля вещества из стандартных элементов. Т.е., здесь за стандарт берется не абсолютное значение, а изменение энтальпии при образовании (по-английски “formation”) нового вещества (химического соединения или другой фазы) из веществ в их стандартной форме. Алгебраическое обозначение такой функции, называемой стандартной энтальпии образования будет

Энтальпия образования при другой температуре рассчитывается по формуле:

Энтальпии реакций измеряются экспериментально при тех температурах и давлениях, при которых они реально идут. Затем их величины пересчитывают на значения, которые получились бы, если реакция прошла бы при стандартных условиях. Полученные расчетные значения и приводятся в справочниках под названием стандартных энтальпий образования

По определению, для стандартных веществ

Изобарные процессы - наиболее часто встречающиеся в реальности, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой для упрощения их конструкции. Поэтому в литературных источниках - справочники термохимических данных - в большинстве своем содержат, как полностью достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, именно величины:

Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и энтальпии образования, а также зависимость теплоемкости от температуры, то можно рассчитать значения (с точностью до оговоренной константы), или изменения значений других термодинамических функций или потенциалов. Например, для вычисления значения изобарно-изотермического потенциала Гиббса имеем

Изобарные процессы - наиболее часто встречающиеся в реальности, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой для упрощения их конструкции. Поэтому в литературных источниках - справочники термохимических данных - в большинстве своем содержат, как полностью достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, именно величины:

, [image] и коэффициенты полинома теплоемкости  [image].

Показать график температурной зависимости энергии Гиббса


Тепловой эффект реакции
Тепловой эффект химической реакции

Исходными данными для расчета теплового эффекта (энтальпии) реакции

служат теплоты образования  ( [image])i   веществ, участвующих в реакции:

Если внутри рассматриваемого интервала температур один или несколько компонентов реакции испытывают фазовые превращения, температурный интервал разбивают на несколько частей:

В каждую алгебраическую сумму входят теплоемкости тех фаз, которые устойчивы в данном интервале температур. Теплота превращения

берется со своим или противоположным знаком в зависимости от принадлежности к продуктам реакции или исходным веществам.

Энтропия реакции при температуре Т рассчитывается по формуле

При наличии фазовых переходов интервал интегрирования разбивается на отдельные участки:

Считая, что теплоемкость описывается полиномом вида

можно получить, что


Термодинамические потенциалы

Для возможности расчетов равновесий в произвольных системах, в которых совершаются фазовые переходы или химические реакции,  Дж.Гиббс ввел новую термодинамическую функцию G, получившую название изобарно-изотермический потенциал или потенциал Гиббса:

G = H - TS

Данная функция учитывает не только энтропию системы, но и теплосодержание Н. Одна из трактовок физического смысла потенциала Гиббса: это та часть содержащейся в теле энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

Если процесс получения какой-либо полезного действия от системы проводится при постоянных объеме и температуре, то здесь потенциалом (изохорно - изотермическим) будет свободная энергия F в определении Гельмгольца:

F = U - TS

Изобарно-изотермический потенциал Гиббса чаще используется на практике, чем изохорно-изотермический потенциал Гельмгольца.

Очевидно, что dG =  dH - TdS = - T (- dH/T + dS).

По физическому смыслу членов в скобках ясно, что dS - приращение абсолютной энтропии, а -dH/T = dS’  - приращение энтропии, связанное с поглощением тепла, пошедшем на изменение энтальпии. Следовательно, величина H/T + S= -G/T  может с полным правом называться полной энтропией системы. Именно ее максимум необходимо отыскивать для определения равновесного состояния системы, в которой происходят не только механические процессы.

Величина Ф = -G/T получила название приведенный потенциал.

Для вещества при стандартном давлении и произвольной температуре Т значение потенциала Гиббса можно численно рассчитать по формуле:

Для определения  изобарно-изотермического потенциала вещества достаточно рассчитать при температуре Т  энтальпию и энтропию . Исходными данными для такого расчета служат стандартные теплоты образования (энтальпии), стандартные энтропии и коэффициенты полиномов температурной зависимости теплоемкости данного вещества в различных фазовых состояниях.

Другой метод расчета изобарно-изотермического потенциала Гиббса основан на использовании данных по температурной зависимости приведенного потенциала ΔФ. Этот метод применяется, главных образом, в компьютерных расчетах. В этом случае в качестве первичной термохимической информации используют данные по температурной зависимости приведенного потенциала ΔФ. При этом в компьютерных базах данных хранят чаще всего коэффициенты такого ряда:

Естественно, коэффициенты ϕi  могут использоваться и для вычисления энтропии, энтальпии и теплоемкости:

Вещество в каждом из своих агрегатных состояний устойчиво существует в некотором температурном интервале. Наглядно выделить такие области температур легче всего из графиков, на которых изображаются температурные зависимости значений потенциала Гиббса для разных агрегатных состояний. Естественно, что устойчивые формы соответствуют самым нижним участкам кривых.

См. также:

ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ


Постоянные
Константы и единицы измерения

Универсальная газовая постоянная:

R = 8,314 [Дж/(моль.K)] = 1,98 [кал/(моль.K)]

Постоянная Больцмана:

 [эрг/(ат.К)]

Число Авогадро:

[1/моль]

1 атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст.= 1,01325 баp


Температурная зависимость теплоемкости

Температурная зависимость теплоемкости металлов

Температурная зависимость теплоемкости многоатомных газов: 1 – N2,  2 – H2 ,  3 – H2O,  4 – NH3


График энергии Гиббса
Температурная зависимость потенциала Гиббса

Потенциал Гиббса

Дж/моль

Примечания:

•	Толстая линия описывает реальный изобарно-изотермический потенциал молибдена

•	Температура плавления Mo равна 2896 К.

Поскольку

можно заключить, что при постоянном давлении первая и вторая производные изобарно-изотермического потенциала по температуре всегда отрицательны. Следовательно, потенциал Гиббса с ростом температуры всегда монотонно уменьшается, а его график всегда представляет монотонную кривую выпуклостью вверх.


Фазовые превращения
Термодинамические функции при фазовых превращениях

Фазовые переходы I-го рода сопровождаются выделением (поглощением) тепла. Такие превращения протекают при постоянной температуре и для них характерно наличие границы раздела фаз.

При фазовых превращениях II-го рода тепловых эффектов не наблюдается, превращение протекает в интервале температур ниже критического значения, границы раздела фаз отсутствуют. Примеры фазовых превращений II-го рода: магнитные превращения (ферро-, ферри-, антиферромагнетикпарамагнетик), упорядочение, переход в сверхпроводящее состояние.

Ниже приводятся температурные зависимости значений теплоемкости, стандартной энтальпии и энтропии железа. В  железе по мере увеличсния температуры наблюдаются следующие фазовые превращения:

•	ферромагнетик ---> парамагнетик (1042 К) - II рода,

•	б(ГЦК) ---> г(ОЦК) (1184 К) - I рода,

•	г(ОЦК) ---> δ(ГЦК) (1665 К) - I рода,

•	δ --->  жидкость (1809 К) - I рода.

Учитывая следующие очевидные соотношения

можно сделать заключения о характере поведения термодинамических функций при температуре фазового превращения.

I рода	II рода

   Теплоемкость Cp	 --->беск.	разрыв (л-функция)

   Энтальпия H	разрыв	излом

   Энтропия S	разрыв	излом

   Потенциал Гиббса G	излом 	гладкая функция

Ниже приведен график температурной зависимости энтальпии молибдена, на котором отмечен скачек энтальпии при температуре плавления (2900 К).

Теплота фазового превращения (в данном примере теплота плавления) определяется следующим образом:

Если полученное значение теплоты превращения положительное, то тепло в ходе превращения выделяется, если отрицательное - поглощается.

Энтальпия H,

Дж/моль

Примечание:

•	толстая линия соответствует реальному изменению энтальпии вещества (Mo);

•	теплота плавления равна скачку H при температуре плавления 2900 К.

Показать график температурной зависимости потенциала Гиббса


Оценка возможности протекания реакции
Оценка термодинамической возможности протекания реакции

Для типичных условий протекания химической реакции (Т = const, Р = const) термодинамическая возможность протекания реакции определяется знаком изменения значения энергии Гиббса G системы во время прохождения реакции. Реакция протекает, если G < 0.

Используя данные (стандартные теплоты образования (энтальпии), энтропии, теплоемкости или приведенные потенциалы), приводимые в справочниках, по термодинамическим свойствам веществ можно легко рассчитать изменение стандартного потенциала Гиббса, когда за начальное состояние принимаются условия, что все исходные давления равны 1 атм

В принципе эту характеристику можно использовать для оценки термодинамической вероятности реакции. Однако к такой оценке следует подходить с осторожностью, ибо начальные давления в реальных системах редко равны 1 атм.

Абсолютно достоверной характеристикой возможности протекания реакции при произвольных начальных условиях служит истинное изменение потенциала Гиббса, связанное с изменением стандартного потенциала уравнением изотермы химической реакции:

где Kp  - константа равновесия реакции, а парциальные давления p’i относятся к продуктам реакции, а pi – к реагентам.

В общем случае знак [image] может не совпадать со знаком [image].

Положительное значение изменения стандартной энергии Гиббса указывает не на невозможность реакции, а лишь на незначительный или очень малый выход продуктов в стандартном состоянии . Наличие второго слагаемого в правой части уравнения изотермы  свидетельствует о том, что значительного выхода продуктов можно достигнуть даже при положительных значениях изменения стандартной энергии Гиббса за счет создания в системе определенного соотношения между давлениями участников реакции.

Термодинамическую возможность протекания реакции следует отличать от ее практической возможности, под которой подразумевают протекание реакции с заметной скоростью. Наличие кинетических затруднений может стать препятствием к проведению реакции необходимой скоростью. Таким образом, термодинамическая возможность реакции означает лишь принципиальную осуществимость реакции, возможность ее самопроизвольного протекания в рассматриваемых условиях, но не гарантирует конечную скорость превращения реагирующих веществ в продукты.

См. также:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ТЕРМОДИНАМИКА КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ

ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ


Металлотермический процесс
Термодинамика металлотермического процесса

В качестве примера оценим термодинамическую возможность проведения алюмотермического восстановления Fe2O3 и HfO2. При проведении любого металлотермического процесса важно, чтобы тепла, выделяющегося в ходе химической реакции было достаточно для расплавления хотя бы одного продукта реакции. Восстановление окиси железа протекает по реакции

Эта реакция является экзотермической, т.е. идет с выделение тепла. В случае адиабатического процесса теплосодержание (энтальпия)  продуктов реакции по окончании процесса  должно быть равным теплосодержанию исходных веществ при начальной температуре. Тогда, если исходные вещества находились при температуре 298 К,  а по окончании процесса установилась температура Т:

Построив график зависимости теплосодержания продуктов реакции от температуры

определим по нему их температуру и фазовое состояние (см. нижеприведенный рисунок).

Для расчета теплосодержания продуктов реакции и построения соответствующего графика температурной зависимости в окне термодинамического калькулятора следует ввести 2*(Fe.H)+(Al2O3.H).

По окончании процесса установится температура 3430 К, а продукты реакции будут находятся в жидком состоянии.  Таким образом, алюмотермический процесс восстановления Fe2O3 возможен.

Аналогичные расчеты для реакции

дают значение теплосодержания смеси –3346800 кДж. Продукты реакции могли бы иметь такое теплосодержание при 380 К.

Однако при такой низкой температуре реакция просто не пойдет из-за кинетических ограничений. Выделяющего тепла просто недостаточно для разогрева исходной смеси до температуры, при которой реакция протекает с заметной скоростью, и, тем более, его недостаточно для плавления продуктов реакции. Поэтому оксид гафния нельзя восстанавливать алюминием.

См. также:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ

ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ


Карботермический процесс
Термодинамика карботермического процесса

Рассмотрим термодинамическую возможность карботермического восстановления кремния по химической реакции

Поскольку в результате реакции выделяется газ СО, изменение энергии Гиббса в ходе реакции зависит от его парциального давления. Оценим термодинамическую возможностьпроведения карботермического восстановления окиси кремния при давлении СО 1 и 0,00001 атм. Для этого построим графики зависимости изменения энергии Гиббса  в ходе реакции при соответствующих давлениях СО:

Для расчета изменения потенциала Гиббса в окне термодинамического калькулятора следует ввести

(Si.G)+2*(CO[g].G)-(SiO2.G)-2*(C.G)-R*T*LN(100000) - для давления CO 0,00001 атм.

       и 	(Si.G)+2*(CO[g].G)-(SiO2.G)-2*(C.G) – для стандартных условий.

Из графиков следует, что при давлении СО 1 атм восстановление начинается при 1940 К, а при 0,00001 атм (1 Па) - при 1520 К.

В случае избытка углерода будет протекать другая химическая реакция - реакция образования карбида кремния SiC:

т.к. она энергетически более выгодна. Заметим, что эта реакция протекает при меньших температурах, чем предыдущая.

Проведя аналогичные расчеты для окиси иттрия Y2O3, можно заключить, что её термодинамическая устойчивость в контакте с углеродом значительно выше. Именно поэтому окись иттрия и графит часто используют совместно в качестве конструкционных материалов вакуумных высокотемпературных установок.

См. также:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ

ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ


Окисление металлов
Окисление металлов в атмосфере

Оценим термодинамическую возможностьокисления серебра в среде с парциальным давлением кислорода 1 Па. Окисление серебра проходит по реакции по реакции

Согласно уравнению изотермы

Так как стандартное состояние  в термодинамике задается давлением 1 атм, то в качестве давления кислорода следует подставить значение в атмосферах (1 Па = 1/101325 атм), т.е.

Для расчета изменения потенциала Гиббса в окне термодинамического калькулятора следует ввести

2*(Ag2O.G)-4*(Ag.G)-(O2[g].G)+R*T*LN(101525) - для давления кислорода 1 Па

и 2*(Ag2O.G)-4*(Ag.G)-(O2[g].G) – для стандартных условий.

Результаты расчета приводятся на рисунке. Из рисунка следует, что окисление серебра при указанном давлении возможно при температурах ниже 272 К. При этой температуре G0 = - 26,1 кДж, а G = 0 кДж.

См. также:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ТЕРМОДИНАМИКА КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ


Давление диссоциации
Давление диссоциации гидридов

Оценим, при каких температурах равновесное давление водорода  над гидридом циркония ZrH2 составит 1  и 0,01 атм.

Диссоциация этого гидрида протекает по реакции

Согласно уравнению изотермы химической реакции изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при диссоциации гидрида равно

Тогда давление водорода 1 атм создается при температуре, при которой

а давление 0,01 атм - при температуре, когда

Построив соответствующие графики средствами термодинамического калькулятора, определим, что равновесные давления водорода 1  и 0,01 атм над ZrH2 получаются при 1220 и 955 К.

См. также:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ТЕРМОДИНАМИКА КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ


Общие сведения о программе

В электронном справочнике содержатся данные по термохимическим свойствам свыше 2500 индивидуальных веществ, а также данные по физическим и химическим свойствам элементов. Термохимические данные взяты из справочника ИВТ РАН Gurvich L.V., Veitz I.V., et al. Thermodynamic PROPERTIES OF Individual Substances / Fours edition in 5 volumes, Hemisphere Pub Co. NY, L., Vol. 1 in 2 parts, 1989, ets.

Справочник позволяет:

•	получать сведения о термодинамических константах (полиномам температурной зависимости приведенного потенциала, теплоемкости, энтальпии и энтропии; энтальпии образования, энтропии и теплоемкости в стандартных условиях), а также о температуре и типе фазового превращения;

•	создавать и редактировать собственную (пользовательскую) базу данных, причем данные могут вводиться в различных формах представления, принятых в научно-технической литературе: в виде полинома приведенного потенциала или набора данных по значениям стандартной теплоты образования, энтропии и коэффициентов полинома теплоемкости индивидуального вещества;

•	работать одновременно с данными из нескольких баз данных (до трех);

•	получать сведения о физических, ядерных и химических свойствах всех химических элементов;

•	проводить вычисления с помощью термодинамического калькулятора любых комбинаций термодинамических функций;

•	рассчитывать давления насыщенных паров;

•	строить графики и таблицы температурной зависимости любой комбинации термодинамических функций, получать их твердые копии. Предусмотрена возможность передачи таблиц  в программу Excel для дальнейшей обработки и построения диаграмм;

•	изменять системы единиц ( градусы Цельсия  – Кельвина, Джоуль –  калория, Паскаль – физическая атмосфера – мм. рт. столба);

•	пользоваться встроенной справочной  системой, в которой помимо описания программы  приведены примеры решения типичных термодинамических задач, а также дается краткое описание основных положений химической термодинамики;

В справочнике предусмотрено использование трех различных баз данных термодинамических свойств индивидуальных веществ: основной, дополнительной и пользовательской. В основной базе хранится информация о коэффициентах полинома температурной зависимости приведенного потенциала вещества и температурном диапазоне корректности данного полинома, а также название вещества. Дополнительная база поставляется по требованию. Изменение пользователем основной и дополнительной баз данных не предусмотрено. Пользователь может создавать свою собственную базу (пользовательскую).

После запуска исполняемого модуля запускается окно выбора справочника, позволяющее выбрать с каким справочником (термохимических свойств веществ или физико-химических свойств элементов) предстоит работать. При работе со справочником по веществам имеется возможность обратиться в любой момент к справочнику по элементам, но не наоборот.


Выбор вещества

Это окно позволяет выбрать базы термодинамических данных (пользовательскую, основную или дополнительную), с которыми предстоит работать. Возможно одновременное открытие всех трех баз данных. Если какая-либо база не входит в состав поставки программы, то ее название в окне будет погашено.

После выбора баз в этом же окне следует выбрать химические элементы, входящие в состав интересующей системы. Нажатие кнопки с названием химических элементов добавляет соответствующий химический элемент в список выбранных элементов. Список можно очистить нажатием соответствующей кнопки «Очистить список».

В соответствии с выбранными химическими элементами выводится список веществ, содержащих эти элементы и найденных в отмеченных базах данных.

Когда выбор используемых баз данных и элементов сделан и интересующие вещества найдены в базах, следует нажать кнопку "Готово". Будет выведено окно результатов поиска.


Окно «Результат поиска»

В это окно выводится информация о том, какие вещества, и в каком агрегатном состоянии найдены в выбранных базах данных. К химическим формулам веществ, найденным в пользовательской базе данных, добавляется индекс _0, в основной – индекс _1, в дополнительной – индекс _2.

В этом окне имеются кнопки, позволяющие выбрать режим дальнейшей работы:

•	просмотреть термохимические характеристики вещества, подсвеченного в окне,

•	рассчитать для него давление насыщенного пара,

•	запустить термодинамический калькулятор ,

•	редактировать данные из пользовательской базы данных.

Нажатие одной из этих кнопок выводит на экран соответствующее окно.

Изменение стандартной и дополнительной баз данных программой не предусмотрено (кнопка «Редактирование данных» будет погашена). Редактировать можно только пользовательскую базу данных.

Для ввода нового вещества в пользовательскую базу следует в поле результатов поиска подсветить строку «НОВОЕ ВЕЩЕСТВО» и нажать кнопку «Редактирование данных».

 Двойной щелчок на элементе списка найденных веществ открывает окно, содержащее термохимическую информацию о соответствующем химическом веществе, т.е. действует аналогично кнопке «Cтандартные величины».


Окно «Свойства вещества»
Окно «Стандартные величины»

В это окно, оформленное в виде блокнота, выводится информация о термохимических характеристиках вещества.

На странице блокнота «Стандартные величины» выводятся значения следующих стандартных величин (при 298,15 К) для выбранного индивидуального вещества: энтальпия образования, энтропия, теплоемкость, изобарно-изотермический потенциал Гиббса, приведенной потенциал, т.е.

а также значения коэффициентов полиномов температурной зависимости  fi приведенного потенциала ΔФ, теплоемкости Сp, энтропии S  и энтальпии H для различных интервалов температур.

Дается информация о фазовом состоянии вещества в каждом из температурных диапазонов, для которого приведен полином. Таким образом, из таблицы для полиномов можно определить температуры и тип фазовых (1 или 2 рода) превращений вещества в конденсированном состоянии.

Для определения стандартных величин высокотемпературных фаз (их значения по сути являются условными, т.к фазы при стандартных условиях не существуют) необходимо в таблице (на страницах Cp, Ф, S, H в нижней части окна) выделить соответствующую фазу.

Значения величин можно выделить и поместить в буфер обмена для их переноса в другие программы.

На странице блокнота «Таблица» в табличном представлении выводится температурная зависимость энтальпии образования, энтропии и теплоемкости вещества. Данные из таблицы можно передать в таблицу Excel для последующей обработки. С этой целью следует выделить мышью в таблице интересующую область, нажать правую клавишу мыши и появившемся меню выбрать, куда передать данные.

На странице «Графическая информация» отображаются кривые, соответствующие всем полиномам для данного вещества. Истинная зависимость отображается кривой зеленого цвета, а выделенного полинома – синим. На графике также отображаются температурные области корректности каждого из полиномов. Имеется возможность наблюдать ход кривых в увеличенном масштабе. Для этого следует включить соответствующую опцию «Показывать увеличение». Перемещая курсор в области вывода графика, можно отслеживать текущие значения температуры, соответствующей положению курсора.

 См. также:

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Термодинамический калькулятор
Окно «Термодинамический калькулятор»

Позволяет рассчитывать значения произвольных выражений, включающих термодинамические функции различных веществ, некоторые физические константы и некоторые математические функции. В общем случае выражение представляет собой функцию температуры.

Пример ввода выражения для расчета изменение потенциала Гиббса реакции (WCl4) = [W] + 4(Cl) приведен на рисунке ниже.

Выражения Cl[g]_1.G означает потенциал Гиббса для газообразного атомарного хлора из основной базы данных, а W_0.G – для вольфрама в конденсированном состоянии из пользовательской базы данных. Выражение для расчета можно ввести в поле ввода либо вручную, либо, что значительно проще, с помощью окна «Выбор вещества и полинома», которое вызывается при нажатии кнопки с названием соответствующей термодинамической функции (в данном случае кнопки «G»).

В зависимости от температуры расчета программа автоматически выбирает соответствующий аппроксимирующий полином. Если необходимо провести расчет для вольфрама с использованием конкретного полинома, например под номером 2, то это записывается в виде W_0.2.

Если численное значение выражения при указанной температуре рассчитывается вне пределах достоверности полинома, то оно выводится синим цветом.

Значения выражения в диапазоне температур можно вывести в графическом или табличном виде, используя кнопки «График» и «Таблица». В этом случае заголовок столбца таблицы или легенда для графика берется из поля «Название выражения» термодинамического калькулятора.


Построение графиков

Графическое представление результатов расчета температурной зависимости предусмотрено инструментами «Термодинамический калькулятор» и «Давление насыщенного пара».

Для графического изображения температурной зависимости необходимо нажать кнопку «График», которое находится в некоторых окнах, например таких как «Калькулятор», «Давление насыщенного пара».

Если в данный момент еще не сознано ни одного окна «График», то после нажатия кнопки этой кнопки вызывается диалоговое окно для задания температурного интервала (задаётся целыми числами) построения графика. В результате задания температурного интервала выводится окно «График».

Если на момент  вызова процедуры построения графической зависимости уже существует хотя бы одно «График», то пользователю будет предложен их список для указания окна, в которое следует вывести  зависимость. В каждом окне может быть одновременно изображено до десяти зависимостей.

Если есть необходимость подробнее рассмотреть некоторый участок графика, то держа нажатой левую кнопку мыши следует нарисовать в поле графика отрезок слева направо. При этом соответствующий отрезок по оси температур "растянется" на всю длину оси температур. Чтобы вернуться к первоначальным значениям следует нарисовать произвольный отрезок справа налево или изменить интервал температур с помощью подменю «Интервал температур» из меню «График» главного окна программы.

Если строится график температурной зависимости термодинамической функции с ручным выбором полинома (без автоматического выбора), то в области корректности выбранного полинома график отображается толстой линией. Ниже приведены графики температурной зависимости потенциала Гиббса для высокотемпературной бета фазы Zr и жидкого Zr (т.е.полинома №2 и №3 соответственно).

Параметры графика могут быть изменены в любой момент. Для этого следует воспользоваться меню "График" главного меню программы или воспользоваться правой кнопкой мыши, нажатие которой при активном окне "График" вызовет данное меню.

Меню "График" позволяет:

•	изменять температурный интервал;

•	изменять свойства линий (название, цвет) а также удалять линии;

•	изменять заголовок оси функции;

•	изменять формат числовых меток оси температур и функций;

•	включать/выключать легенду.


Формат меток оси
Управление форматом меток оси

Окно управления форматом меток оси функции вызывается из меню «График»:

Для управления форматом представления чисел используются спецификаторы формата, состоящие из нижеприведенных символов.

0 - Поле для цифры. Если форматируемая величина имеет в этой позиции цифру, то вставляется она, в противном случае вставляется 0.

# - Поле для цифры. Если форматируемая величина имеет в этой позиции цифру, то вставляется она, в противном случае ничего не вставляется.

. - Поле для десятичной точки.

, - Поле для разделителя тысяч. Оно означает, что группы по три цифры, считая влево от десятичной точки, будут разделяться специальным символом.

Е+, Е- Признаки представления числа в научном формате. Появление любого из этих аргументов означает, что число будет преобразовано с характеристикой и мантиссой. Вставка нулей после такого аргумента позволяет определить ширину мантиссы. Разница между Е+и Е- в том, что в первых двух случаях ставится "+" при выводе положительных чисел.

По умолчанию используется формат 0.###E-0;-0.###E-0;0. Если заменить этот спецификатор  на  ### ##0, то тогда, например,  число –150000 будет выводиться не в виде -1,5E5 , а как  – 150 000.


Установка размерностей величин

Вызвав из главного меню «Настройки по умолчанию» можно установить размерности величин, которые будут использоваться во всех окнах программы:

- энергии – Джоуль или калория;

- температуры – градусы Кельвина или Цельсия;

- давления – Паскаль, атмосфера, или мм.рт.ст.


Построение таблиц

Для вывода температурной зависимости в табличном представлении используется кнопка «Таблица». Эта кнопка имеется в некоторых окнах, например «Калькулятор» и «Давление насыщенного пара». При создании нового окна «Таблица» пользователь должен указать начальное значение температуры, шаг по температуре и количество точек, причём эти величины могут быть изменены в любой момент с помощью подменю «Значения температуры» из меню «Таблица» главного окна.

Другие подменю меню "Таблица" позволяют:

1. изменить название столбца;

2. удалить столбец;

3. записать содержимое таблицы в текстовый файл (при этом можно указать какой символ "." или "," будет использован в качестве десятичной точки) или таблицу Excel.

Если на момент вызова процедуры построения таблицы уже существует одно или несколько окон "Таблица", то пользователю будет предложен их список для указания окна, в которое следует вывести таблицу. При этом таблицу можно вывести и в новое окно.

Величины в ячейках таблицы, вычисленные достоверно, изображаются шрифтом черного цвета, в противном случае синего.


Окно «Давление насыщенного пара»

Позволяет вычислить парциальное давление насыщенного пара вещества как функцию температуры. В строке "Температура" изображается величина температуры, для которой проводятся вычисления. Радиокнопки «Единица измерения давления» позволяют выбрать размерность давления, в которой будут получены результаты. Нажатием кнопки «График» или «Таблица» на панели «Давление пара» можно нанести зависимость давления пара от температуры на график или вывести в таблицу.


Понятие достоверности вычислений

Программа позволяет при вычислениях использовать задаваемый пользователем конкретный полином или использовать алгоритм автоматического выбора полинома в зависимости от температуры, для которой вычисляется функция.

При вычислении выражений программа автоматически определяет достоверность результата в следующем смысле:

1. Термодинамическая функция при заданной температуре вычислена достоверно в том и только в том случае, если при вычислениях использовался полином, область определения которого включает температуру.

2. Выражение при заданной температуре вычислено достоверно в том и только в том случае, если все термодинамические функции, входящие в выражение, вычислены достоверно, либо выражение не содержит термодинамических функций.

Как правило, если число, представляющее собой результат некого вычисления, изображается шрифтом чёрного цвета, то этот результат достоверный, в противном случае результат изображается шрифтом синего цвета.


Окно «Редактирование данных»

Это окно предназначено для ввода новых данных в пользовательскую базу данных термохимических характеристик. Редактирование основной базы данных программой не предусмотрено.

Чтобы ввести данные для нового вещества в пользовательскую базу в окне «Результат поиска» следует выбрать строку НОВОЕ ВЕЩЕСТВО и нажать кнопку «Редактирование данных». В появившемся окне «Редактирование формулы вещества» заполняется поле ввода формулы вещества и указывается количество полиномов, которые будут вводиться. Заполнение остальных полей необязательно.

После нажатия кнопки «Далее» будет вызвано окно ввода термохимических данных.

Термохимические данные могут вводиться в различных формах представления, принятых в научно-технической литературе:

•	в виде полинома приведенного потенциала потенциал (страница «Полином Ф»);

•	набора данных по значениям стандартной теплоты образования, энтропии и коэффициентов полинома теплоемкости индивидуального вещества (страница «Н, S, Cp»).

В обоих случаях в базу вводятся значения температурного диапазона корректности соответствующего полинома.

Для выбора формата ввода данных следует щелкнуть мышью по заголовку соответствующей страницы. Помимо термохимических констант в пользовательскую базу можно занести обозначение фазового состояния для каждого температурного диапазона.

Для ввода (изменения) данных следует заполнить поля ввода на соответствующей странице. Пересчет из одной формы представления данных в другую осуществляется автоматически. После ввода данных следует нажать кнопу «Сохранить». При этом данные сохраняются только в оперативной памяти и не записываются на диск. Сохраненные в оперативной памяти данные можно использовать в дальнейшем при проведении расчетов (после закрытия окна редактирования кнопкой «Ok»). При нажатии кнопки «Отмена» исходные данные из пользовательской базы не изменяются.

Запись введенных данных на диск осуществляется из главного меню «Файл» или при выходе из программы после подтверждения запроса программы на сохранение данных на диске. Если данные не редактировались, то при закрытии программы запрос не производится.

Независимо от формы введенных данных, они хранятся в базе в одном формате, близким к формату основной базы.