Copyright: Справочник по термодинамическим расчетам, версия 0.9
Citation: Copyright G.N.Elmanov, V.V.Nechaev, 1999


Table of Contents
TERMOyesyesyesyestermoyesyes05/12/99

Оглавление

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Теплоемкость

Количество тепла ΔQ , требуемого для нагрева (или охлаждения) единицы массы от температуры Т1 до Т2, рассчитывается по формуле:

,

где C(T) - теплоемкость.

Под теплоемкостью понимается количество тепла, необходимого для нагрева единицы массы вещества на 1 градус. В зависимости от условий нагрева, теплоемкости тел могут иметь разные значения.

В случае изобарного процесса система изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому элементарное количество тепла δQ идет как на изменение внутренней энергии dU (изменение температуры), так и на совершение механической работы PdV:

,

и где CP - теплоемкость при постоянном давлении. Поскольку в данном случае тепло потребовалось не только на нагрев системы dU, но и на совершение работы (PdV), то

.

Теплоемкость веществ и ее зависимость от температуры определяют экспериментально, аппроксимируют степенным полиномом, коэффициенты которого и заносят в справочники. Обычно функция, описывающая температурную зависимость теплоемкости веществ при постоянном давлении, и приводимая в справочниках - книгах, имеет вид трехчлена:

Размерность теплоемкости выбирают в Дж/(моль.К) или кал/(моль.К).

В старых изданиях встречается несколько иной вид трехчленного полинома для теплоемкости, а именно параболический:

.

Для органических соединений часто используется член с кубическим членом зависимости температуры. Поэтому общим видом температурной зависимости теплоемкости, учитывающие все варианты записи, будет пятичленный полином в форме:

,

которая используется в электронных базах данных для ЭВМ.

Для твердых веществ выполняются следующие эмпирические закономерности:

1.

где m - число атомов в молекуле (формула Магнуса - Линдемана).

2. Изобарная теплоемкость при температуре плавления равна 30,38 Дж/(моль.K) (правило Кубашевского).

Показать график температурной зависимости теплоемкости

См. также:

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Энтальпия и внутренняя энергия

В случае изохорного процесса при получении тепла система не может совершать механической работы, и все полученное элементарное количество тепла Q идет на изменение только внутренней энергии dU за счет изменения температуры на dT:

 ,

где  CV  - теплоемкость при постоянном объеме.

В случае изобарного процесса получения системой тепловой энергии система изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому элементарное количество тепла Q идет как на изменение внутренней энергии dU (изменение температуры), так и на совершение механической работы PdV:

,

где CP  - теплоемкость при постоянном давлении.

Через dH = dU + PdV  обозначен полный дифференциал термодинамической функции – энтальпии H = U + P·V , показывающий, какое количество тепла надо подвести к системе, чтобы нагреть ее до заданной температуры при постоянном давлении. Энтальпия Н является функцией состояния, т.е. не изменяет свое значение при возвращении системы в исходное состояние (независимо от пути перехода). Аналогично, внутренняя энергия U является функцией состояния для процессов при постоянном объеме.

Зависимость энтальпии [image] от температуры с использованием наиболее распространенной формы трехчленного полинома для теплоемкости:

Размерность энтальпии обычно выбирают в Дж/моль или кал/моль. Заметим, что в термодинамике за единицу массы вещества чаще всего используют 1 моль вещества - количество граммов вещества, численно равном его молекулярной массе. Моль вещества обладает тем свойством, что для всех веществ  он содержит одно и то же количество молекул, равное числу Авогадро

Если вещество испытывает фазовое превращение

то температурная зависимость энтальпии в областях существования этих фаз определяется различным образом :

Показать график температурной зависимости энтальпии

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Энтропия и ее фундаментальные свойства
Энтропия

Энтропия (приведенная теплота) определяется как  dS = δQ/T - отношения элементарного количества тепла, полученного телом, к его температуре.

•	Второе начало термодинамики гласит: в замкнутых системах процесс может идти самопроизвольно, если при этом энтропия всей системы возрастает. Заметим, что при этом энтропии отдельных частей системы (подсистем) могут и убывать: ведь подсистемы не являются замкнутыми объектами. Самопроизвольность термодинамического процесса означает, что система сама по себе переходит из менее вероятного состояния в более вероятное.

•	Самопроизвольно процесс идет из некоторого начального состояния до некоторого конечного - равновесного - с непрерывным возрастанием вероятности существования системы (энтропии) до наибольшей возможной величины. Это позволяет дать еще одну формулировку второго начала термодинамики: в равновесном состоянии энтропия имеет максимально возможное значение. Такая формулировка носит также название принципа максимума энтропии. То, что энтропия имеет максимум при равновесии, оказывается очень полезным фактором для осуществления теоретических исследований и практических вычислений в термодинамике.

•	Вероятностная трактовка понятия энтропии легко показывает одно из ее важных свойств, а именно аддитивность: энтропия системы равна сумме энтропий частей, ее составляющих.

•	Энтропия не может быть отрицательной. Ее минимальное возможное значение - нуль, соответствующее максимально возможному значению вероятности - единице. Такого состояния любая система достигает только при абсолютном нуле температуры: при нуле по шкале Кельвина все тела находятся в единственном (основном) состоянии, следовательно и вероятность найти систему в нем равна единице. Равенство энтропии нулю при абсолютном нуле температур называется третьим началом термодинамики (тепловая теорема Нернста).

Изменение энтропии с температурой можно рассчитать по формуле:

Важнейшим следствием теоремы Нернста является тот факт, что, в отличие от внутренней энергии, для энтропии можно вычислить ее абсолютное (истинное)  значение при любой температуре. Действительно, имеем:

Для расчета энтропии вещества при температуре Т в качестве исходных используются следующие справочные величины:  и коэффициенты a, b, c трехчленного полинома для теплоемкости.

Поскольку табулируются значения абсолютных энтропий, то в их обозначениях отсутствует знак “Δ”:

Размерность энтропии и теплоемкости -  Дж/(моль.К) или кал/(моль.К). Заметим, что в термодинамике за единицу массы вещества чаще всего используют 1 моль вещества - количество граммов вещества, численно равном его молекулярной массе, выраженной в углеродных единицах. Моль вещества обладает тем свойством, что для всех веществ  он содержит одно и то же количество молекул, равное числу Авогадро.

Если вещество испытывает фазовое превращение

то температурная зависимость энтропии в областях существования этих фаз определяется различным образом:

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Зависимость термодинамических величин от давления

Энтальпия всех веществ, как свойство, связанное в основном с внутренней структурой молекул, практически не зависит от давления - механической силы, которая обычно всегда много меньше электростатического внутримолекулярного взаимодействия. Исключения составляют процессы, проводимые при сверхвысоких давлениях, например, при синтезе алмазов. Тогда учитывать зависимость энтальпии от давления необходимо.

Твердые и жидкие тела, находящиеся в конденсированном состоянии из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, практически не сжимаемы при разумных давлениях. Поэтому член РdV в термодинамических величинах для конденсированных тел обычно пренебрежимо мал. Это приводит к тому, что для твердых и жидких тел можно не делать различий между теплоемкостями при постоянном давлении  и объеме, между внутренней энергией и энтальпией.

Из-за практической несжимаемости можно считать, что от давления не зависит и энтропия S конденсированных тел: через давление внутрь передается слишком мало дополнительной энергии (РdV), по сравнению с уже имеющейся у тела из-за внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия.

Но для газов, где межмолекулярное взаимодействие весьма мало, энтропия существенно зависит от давления и объема системы. Действительно, рассмотрим процесс изотермического изменения давления с одновременным изменением объема. Для простоты возьмем один моль идеального газа. За начальное условие примем состояние при некоторой температуре Т и давлением po, и которому соответствует значение энтропии [image]. За конечное состояние примем состояние с некоторым произвольным давлением р и той же температурой Т. Тогда для работы, произведенной над телом, с использованием уравнения состояния идеального газа (PV= RT)  получим:

Поскольку рассматривается изотермический процесс, то изменения внутренней энергии U в системе не происходит: выделившееся или поглотившееся тепло будет отдано или получено из окружающей среды, что и скомпенсирует временное изменение внутренней энергии. Следовательно, сумма полученных работы и тепла равна нулю:

T.e., aбсолютное значение энтропии при давлении, отличающиеся от начального, равно:

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандарты термодинамики

Внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и его надо каким-то образом оговаривать. Энтальпия Н линейно связана с внутренней энергией U. Следовательно, вычислить энтальпию какого-либо вещества, или смеси веществ, т.е. энтальпию термодинамической системы, можно только с точностью до константы интегрирования - некоторого начала отсчета. То же можно сказать и про целый ряд других термодинамических функций. Однако этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задач достаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при фазовых и химических превращениях.

Но для возможности проведения реальных расчетов пришлось выработать определенные договоренности о выборе некоторых констант. А именно, было унифицировано начало отсчета значений энтальпии для всех веществ. Сделано это приданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят название стандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные вещества

В природе все обособленные, самостоятельные вещества, называемые в термодинамике индивидуальными, состоят из элементов таблицы Д.И.Менделеева или получаются по химическим реакциям между ними. Поэтому достаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин является выбор определенных значений для какой-либо одной (но не абсолютной!) термодинамической функции только для химических элементов как простых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стандартных состояниях равны нулю при стандартных условиях - температуре и давлении.

Все остальные индивидуальные вещества рассматриваются как химические соединения, полученные по реакциям между стандартными веществами в их стандартном состоянии. Тем самым, за начало отсчета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях. На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных условиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта величина и принимается за стандартную энтальпию образования химического соединения.

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные условия

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в  СССР,  в качестве стандартной и используется температура 0 К.  Несмотря на большую логичность с физической и математической точек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Скорее всего, это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать достаточно простые полиномиальные аппроксимации.

Самое распространенное стандаpтное физическое условие соответствует давлению в 1 атм ( 1 физическую атмосферу = 1,01325 баp), и температуре 298,15 К (25°С). Считается, что такие условия наиболее соответствуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения. Но, в соответствии с последними рекомендациями в качестве стандартного давления следует использовать 1 бар, как системную единицу.

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные состояния

Как пpавило, за такое состояние выбиpается равновесная, т.е. наиболее стабильная при стандартных условиях фоpма существования (агрегатное состояние) элемента. Например, это твердые свинец или [image] −  форма твердого урана,   углерод в форме графита, жидкие ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одноатомные благородные газы и т.п. Исключение составляет лишь фосфор, для которого в качестве стандартного состояния обычно выбиpается состояние белого, а не красного фосфора.

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА
Стандартные свойства

Вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом агрегатном состоянии, обладают стандартными свойствами, когда они находятся в чистом виде.

Cтандартные свойства газов соответствуют их состоянию как идеальным газам при давлении 1 атм. Для веществ в растворах за стандартные свойства обычно принимаются их свойства в состоянии чистого вещества. Но иногда можно также обнаружить и другие стандартные состояния, например, раствор с концентрацией 1% масс. Совсем особый случай представляют водные растворы, где вообще нет пока строгих договоренностей.

За стандартные энтальпии индивидуальных веществ принимаются теплоты их образования по химическим реакциям из стандартных веществ в стандартном состоянии при стандартных условиях. Согласно договоренности, стандартные энтальпии стандартных веществ в стандартном состоянии при стандартных условиях тождественно равны нулю.

При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характеристики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепло выделяется, выбирается знак ”минус” - тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для образования химического соединения тепло поглощается, выбирается знак ”плюс” - тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.

Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции , сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются как справочники термохимических величин индивидуальных веществ.

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Стандартные обозначения

Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рассчитываемого при стандартном давлении от стандартной величины и называемое поэтому стандартным свойством, используется правый верхний индекс "0" у символа. То, что свойство отсчитывается от выбранного стандарта, обозначается значком [image] перед алгебраическим символом термодинамической функции. Температура, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например, стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как

.

Именно эти значения энтальпий приводятся в справочниках термохимических величин. Повторимся, что за стандартные энтальпии индивидуальных веществ принимаются теплоты их образования по химическим реакциям из стандартных веществ в стандартном состоянии. По английски “образование, получение”-“formation”, поэтому не абсолютные термодинамическии функции очень часто (но не обязательно!) обозначают с использованием нижнего индекса “f” :

.

В отличие от энтальпии, для энтропии можно вычислить ее абсолютное (истинное) значение при любой температуре. Поэтому табулируются значения абсолютных энтропий

и в их обозначениях отсутствует знак “Δ”:

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА


Стандартные термодинамические функции

За стандартное значение энтропии индивидуального (самостоятельного) вещества принимают величину его абсолютной энтропии для 1 моля при оговоренных стандартных условиях. В литературе, если за стандарт выбрано давление 1 атм (или 1 бар) и температура 298К, такое значение обозначается символом

и имеет размерность Джмоль-1К-1. Значения энтропии при другой температуре, но при том же стандартном давлении, вычисляются по формуле:

Стандартной энтальпией вещества называют тепловой эффект проводимой при стандартных условиях реакции образования 1 моля вещества из стандартных элементов. Т.е., здесь за стандарт берется не абсолютное значение, а изменение энтальпии при образовании (по-английски “formation”) нового вещества (химического соединения или другой фазы) из веществ в их стандартной форме. Алгебраическое обозначение такой функции, называемой стандартной энтальпии образования будет

.

Энтальпия образования при другой температуре рассчитывается по формуле:

 .

Энтальпии реакций измеряются экспериментально при тех температурах и давлениях, при которых они реально идут. Затем их величины пересчитывают на значения, которые получились бы, если реакция прошла бы при стандартных условиях. Полученные расчетные значения и приводятся в справочниках под названием стандартных энтальпий образования

.

По определению, для стандартных веществ

 ведь оно как бы получается само из себя.

Изобарные процессы - наиболее часто встречающиеся в реальности, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой для упрощения их конструкции. Поэтому в литературных источниках - справочники термохимических данных - в большинстве своем содержат, как полностью достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, именно величины:

Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и энтальпии образования, а также зависимость теплоемкости от температуры, то можно рассчитать значения (с точностью до оговоренной константы), или изменения значений других термодинамических функций или потенциалов при переходе от стандартных условий к произвольных. Например, для вычисления значения изобарно-изотермического потенциала Гиббса  [image]  имеем

Изобарные процессы - наиболее часто встречающиеся в реальности, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой для упрощения их конструкции. Поэтому в литературных источниках - справочники термохимических данных - в большинстве своем содержат, как полностью достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, именно величины:

, [image] и коэффициенты полинома температурной зависимости изобарной теплоемкости  [image].

Показать график температурной зависимости энергии Гиббса

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Расчет теплового эффекта и изменения энтропии реакции
Тепловой эффект и изменение энтропии реакции

Исходными данными для расчета теплового эффекта (энтальпии) реакции

служат теплоты образования  ( [image])i  веществ, участвующих в реакции:

 ,

.

Если внутри рассматриваемого интервала температур один или несколько компонентов реакции испытывают фазовые превращения, температурный интервал разбивают на несколько частей:

.

В каждую алгебраическую сумму входят теплоемкости тех фаз, которые устойчивы в данном интервале температур. Теплота превращения

берется со своим или противоположным знаком в зависимости от принадлежности к продуктам реакции или исходным веществам.

Энтропия реакции при температуре Т рассчитывается по формуле:

,

.

При наличии фазовых переходов интервал интегрирования разбивается на отдельные участки:

.

Считая, что теплоемкость описывается полиномом вида

можно получить, что

;

.

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Расчет изменения энергии Гиббса

Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)

позволяет определить главную характеристику реакции - константу химического равновесия:

.

Последняя позволяет вычислить выход любого продукта реакции и установить оптимальные условия ее проведения.

Исходя из формулы

для определения изменения изобарно-изотермического потенциала реакции достаточно рассчитать при температуре тепловой эффект  и изменение энтропии  реакции ( [image] и [image] соответственно). Исходными данными для расчета  [image] служат стандартные теплоты образования (энтальпии), стандартные энтропии и теплоемкости веществ, участвующих в реакции.

Показать температурную зависимость потенциала Гиббса

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Постоянные
Константы и единицы измерения

Универсальная газовая постоянная:

R = 8,314 [Дж/(моль.K)] = 1,98 [кал/(моль.K)]

Постоянная Больцмана:

 [эрг/(ат.К)]

Число Авогадро:

1 атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст.= 1,01325 баp

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


Температурная зависимость теплоемкости твердого тела
Температурная зависимость теплоемкости

Теплоемкость паров мышьяка

Теплоемкость твердого тела

Примечание:

Теплоемкость твердого тела при температуре несколько выше температуры Дебая  равна 3R=24,94 Дж/(моль.K).


График
Температурная зависимость потенциала Гиббса

Примечание:

•	пунктирная линия относится к жидкой фазе, сплошная - к твердой;

•	температура плавления равна 2400 К.


Температурная зависимость теплоемкости твердого тела
Температурная зависимость энтальпии при фазовом превращении

Примечание:

•	верхняя линия относится к жидкой фазе, нижняя - к твердой;

•	сплошная линия соответствует реальному изменению энтальпии вещества;

•	теплота плавления равна скачку H при температуре плавления 2400 К.


СТАНДАPТНЫЕ СВОЙСТВА

Теплота фазового перехода

Теплота фазового превращения (например ) определяется следующим образом:

Если полученное значение теплоты превращения положительное, то тепло в ходе превращения выделяется, если отрицательное - поглощается.

Выделение (поглощение) тепла в результате фазового превращения характерно для фазовых переходов I-го рода. При фазовых превращениях II-го рода тепловых эффектов не происходит.

Показать график температурной зависимости энтальпии

См. также:

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

ЭНТРОПИЯ

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ДАВЛЕНИЯ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

РАСЧЕТ  ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА

КОНСТАНТЫ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

СТАНДАРТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ