Титульный лист
Жиганов А.Н., Гузеев В.В.,

Лукьянец С.В.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА УРАНА И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Электронный учебник

Содержание

Томск 2002г.

This help file was created with HelpScribble.


СОДЕРЖАНИЕ

Об учебнике

Введение

Глава 1 ТОПЛИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Глава 2 СИСТЕМА УРАН - КИСЛОРОД

Глава 3 АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

 ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ГАЗОВОЙ КОНВЕРСИИ UF6

Глава 4 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ

 UO2 ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ  ПОЛИУРАНАТА АММОНИЯ (АДУ-ПРОЦЕСС)

Глава5ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ

UO2, ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ТРИКАРБОНАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ  (АУК-ПРОЦЕСС)

Глава 6БЕЗВОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

 И ГЕТЕРОГЕННАЯ КИНЕТИКА

Глава 7 ОСНОВНЫЕ КОНСТРУКЦИИ

И РАСЧЕТ АППАРАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ

Глава 8 ТЕОРИЯ ФОРМОВАНИЯ КЕРАМИКИ

Глава 9 СПЕКАНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

This help file was created with HelpScribble.


Об учебнике
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ  " Технология получения диоксида урана и других тугоплавких соединений для керамического ядерного топлива."

В этом электронном учебнике представлены общие сведения об ядерном топливе, изменениях происходящих  в ядерном реакторе в таблетках диоксида урана под действием излучения.

Описаны свойства оксидов урана. Основной материал посвящен технологии получения диоксида урана как ядерного топлива в энергетических реакторах. Представлены технологические методы спекания керамики на основе диоксида урана. Уделено внимание кинетике и термодинамике химических процессов. Рассмотрена теория формования и спекания керамики.

Книга может быть полезна студентам и инженерам, специализирующимся в технологии получения ядерного топлива для энергетических реакторов.

Авторы электронной версии

Жиганов Александр Николаевич

Гузеев Виталий Васильевич

Лукьянец Светлёна Валерьевна

This help file was created with HelpScribble.


Введение

Ядерная энергетика стала одной из основных составляющих общемировой энергетики. В различных отраслях отношение к ней определяется энергетическими ресурсами и экологической обстановкой. Поэтому в одних отраслях происходит расширение ядерной энергетики в других полное ее запрещение. Но общие тенденции  развития энергетики показывают, что органическое топливо имеет ограниченные запасы и когда-то оно иссякнет совсем. Огромные запасы солнечной энергии пока не удается использовать столь экономически эффективно как тепловую и ядерную энергию. Следовательно, ядерной энергетике просто нет альтернативы. Пока не ясно, какой она будет, основанной на распаде тяжелых элементов или синтезе легких. Это покажет будущее. Пока в энергетических реакторах основным топливом является диоксид урана и предполагается, что возможно использование карбидов и нитридов урана, плутония и тория.

Интерес к карбидам и нитридам определяется их большей, чем у диоксида урана теплопроводностью. Трудность использования заключается в том, что от чистоты карбида и нитрида зависят их свойства, а кислород часто замещает атомы углерода и азота.

Спекание карбидов и нитридов можно осуществить при помощи металлов и оксидов. В первом случае уменьшается термическая устойчивость композиции, во втором уменьшается теплопроводность керамики.

Необходимость написания книги возникла вследствие того, что по этой теме имеется только одна монография А. А. Бравермана и И. Б. Майорова, которая практически превратилась в библиографическую рукопись и поэтому не доступна студентам и инженерам, и потому что, это хорошая монография, а не учебник.

Диоксид урана уникальное вещество во многих отношениях и поэтому знание его свойств и технологии получения необходимы специалистам, работающим в области атомной энергетики.

Во-первых, диоксид урана стоит в ряду многочисленных оксидов, изучение которых продолжается. Чем больше изучают оксиды, тем большее количество фаз обнаруживается.

Во-вторых, диоксид урана нестехиометрическое соединение. Осознание этого факта приводит к тому, что нет необходимости получать вещество с определенной химической формулой, а надо получить вещество отвечающее техническим требованиям и фазовому составу. Диоксид урана пирофорен, это обстоятельство определяет требование к технологии получения и к правилам обращения  с веществом.

В-третьих, технология диоксида урана это особенная специфическая наука, которая похожа на прочие технологические процессы, но существенно отличается тем, что это может быть ядерно-опасный материал вследствие различного обогащения по изотопу U235.

В-четвертых, конечным продуктом технологии являются керамические материалы на основе диоксида урана. Спекание керамики может производиться только в атмосфере, чаще всего в водородной. Это обстоятельство тоже накладывает отпечаток на весь технологический цикл. Процессы формования и спекания, которые происходят с участием твердой фазы, требуют знания технологии обращения с порошками.

И, наконец, скорость химических процессов и спекания, протекающих в твердом теле предполагают знание основ гетерогенно кинетики.  Все перечисленные моменты определили содержание учебного пособия.

Понятно, что учебное пособие есть результат компиляции известных процессов, описанных в литературе. Именно так и надо рассматривать данное учебное пособие по технологии диоксида урана.

This help file was created with HelpScribble.


Глава 1
ГЛАВА  1.

 ТОПЛИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Топливные материалы

1.1. Делящие материалы

1.2. Ядерные топливные материалы

1.3.Керамическое и дисперсное ядерное горючее

1.4. Поведение топлива под облучением

This help file was created with HelpScribble.


ТОПЛИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

"Сердце" ядерного реактора – активная зона, которая содержит ядерное топливо. В состав ядерного топлива должны входить делящиеся ядра. Практический интерес представляют только пять делящихся изотопов: (235)U, (233)U,(239)Рu, (2320Th и (241)Рu. Изотоп (235)U является единственным естественным нуклидом, который делится под действием тепловых нейтронов, остальные получаются в результате превращений, индуцированных нейтронами.

Материалы ядерного топлива подвергаются превращениям как до их введения в реактор, так и после использования. Получение топлива – производственный процесс, который включает добычу урановой руды, доведение ее до необходимого химического состава с последующей химической очисткой и, в зависимости от обстоятельств, изотопным обогащением и получением топливных материалов требуемой формы и размера. После использования в реакторе следуют этапы переработки отработанного топлива, отделения компонентов повторного цикла, выделения отходов и повторного использования переработанных материалов. Такая последовательность операций составляет ядерный топливный цикл.

Топливо, применяющееся в ядерных реакторах, может быть в металлическом состоянии, в виде керамических соединений (оксиды, карбиды, нитриды и др.), твердых растворов (металлических, металлокерамических, карбокерамических, керамических, виброкерамических) или газов и жидкостей. Керамическое топливо (оксиды, карбиды, нитриды U, Pu, Th) является менее ценным по сравнению с металлическим с точки зрения ядерных и термических свойств, однако более устойчиво к излучению и высокой температуре. Диспергированное топливо было разработано в связи с ростом достижений в области реакторов, в частности с ростом плотности мощности в активной зоне и рабочей температуры теплоносителя. Газообразное и жидкое топливо имеет, в принципе, преимущества в отношении стоимости производства и успешного функционирования. Эти преимущества уменьшаются из-за высокой коррозии и трудностей в обращении.

This help file was created with HelpScribble.


1.1. Делящие материалы

При выборе материала должны учитываться многочисленные требования к нему. Рассмотрим требования, предъявляемые к ядерному топливу.

1. 	Делящийся материал должен иметь, по возможности, максимальную концентрацию делящегося изотопа.

2. 	Делящийся материал должен обладать радиационной стойкостью

3. 	Желательно, чтобы материал делящейся фазы имел хорошую теплопроводность.

4. 	Материал делящейся фазы может иметь определенную пористость.

5. 	Материал делящейся фазы должен обладать определенной прочностью.

6. 	Наличие диффузионного сцепления делящегося материала с материалом матрицы .

7. 	Делящийся материал, используемый в качестве делящейся фазы, не должен менять своего состава при реакторном облучении.

8. 	Делящийся материал должен иметь, по возможности, высокую температуру плавления.

9. 	Для предотвращения загрязнения контура реактора продуктами деления материал делящейся фазы должен быть коррозионно- и эрозионно-устойчив по отношению к теплоносителю.

10.	Желательно, чтобы материал делящейся фазы был, по возможности, распространенным, относительно дешевым, простым в получении и легко поддавался обработке (в том числе и методами порошковой металлургии).

В качестве материала делящейся фазы дисперсионного ТВЭЛа могут быть использованы любые соединения урана, не распадающиеся при максимальных рабочих температурах реактора и в процессе изготовления ТВЭЛа, а также не взаимодействующие с материалами матрицы и оболочки, и некоторые соединения плутония, пригодные к использованию в качестве делящейся фазы дисперсионных композиций (таблица. 1.1).

This help file was created with HelpScribble.


максимальную концентрацию делящегося изотопа
В этом случае объем делящегося материала в ТВЭЛе будет минимальным, что благоприятно в отношении радиационной стойкости ТВЭЛа. Желательно это также и в связи с возможностью создания большой загрузки реактора делящимся материалом для обеспечения длительной работы реактора.

This help file was created with HelpScribble.


радиационной стойкостью

т.е. сохранять при облучении стабильность размеров и быть способным удерживать продукты деления, в том числе и газообразные. Как правило, большей радиационной стойкостью обладают соединения с меньшим содержанием делящегося материала, так как в этом случае относительное накопление продуктов деления будет меньше.

This help file was created with HelpScribble.


хорошую теплопроводность
В этом случае теплопроводность всей дисперсионной композиции будет достаточно велика, чтобы в рабочих условиях по сечению ТВЭЛа не создавалось больших температурных перепадов.

This help file was created with HelpScribble.


определенную пористость

При некоторых условиях она служит компенсационным объемом в случае увеличения объема делящегося вещества в результате облучения, а также резервуаром для газообразных продуктов деления. Однако значительное увеличение пористости снижает прочность делящегося соединения, что в некоторых случаях ухудшает структуру дисперсионной композиции. Увеличение пористости оказывает неблагоприятное влияние и на теплопроводность: уменьшает ее.

This help file was created with HelpScribble.


определенной прочностью
чтобы при изготовлении ТВЭЛа не происходило раздробления частиц. Так, при некоторых методах изготовления дисперсионных ТВЭЛов (выпрессовка, прокатка с большим обжатием) возможно дробление зерен делящейся фазы (если применяется хрупкое соединение делящегося материала), вытягивание осколков частиц в виде продолговатых образований – строк, что ухудшает структуру дисперсионной композиции и весьма неблагоприятно отражается на ее радиационной стойкости.

This help file was created with HelpScribble.


диффузионного сцепления делящегося материала с материалом матрицы
Наличие диффузионного сцепления делящегося материала с материалом матрицы – вопрос второстепенный, так как в процессе работы ТВЭЛа при больших выгораниях (основная цель применения дисперсионных ТВЭЛов – получение глубоких выгораний) происходит накопление больших количеств продуктов деления, и эта связь в значительной мере нарушается. Тем не менее, наличие диффузионной связи между частицами делящегося материала и материала матрицы надо считать предпочтительным, так как в этом случае между ними не создается свободного пространства, в котором могут накапливаться газообразные продукты деления.

This help file was created with HelpScribble.


высокую температуру плавления

с определенным запасом она должна превышать максимальную рабочую температуру реактора. Это требование – одно из основных, предъявляемых к дисперсионным ТВЭЛам, предназначенным для высокотемпературных реакторов. Желательно также, чтобы материал делящейся фазы имел низкое давление пара.

This help file was created with HelpScribble.


коррозионно- и эрозионно-устойчив
коррозионно- и эрозионноустойчив

по отношению к теплоносителю, так как, хотя частицы материала делящейся фазы окружены со всех сторон материалом матрицы и отделены от теплоносителя оболочкой, не исключена (все же) возможность непосредственного контакта некоторых частиц с теплоносителем.

This help file was created with HelpScribble.


таблица. 1.1
Таблица 1.1.	Материалы, которые могут рассматриваться как ядерное топливо

Соединение	Плотность,           Объемная доля	Тпл, оС

           	1000 кг/м3                      U или Pu

1	2                                              3                      	4

U	18,9                     	1,0            	1132

UAl4	6,0                         	0,22          	730

UO2	11,0                     	0,51        	2750

U3O8	7,3                       	0,33        	Распад

UC	13,6                    	0,69	            2535

UC2	11,7                   	0,56            	2500

UN	14,3                    	0,71        	2850

UZr2	10,3	                         0,31        	600

UBe13	4,37                    	0,15        	2000

U2Ti	15,22                    	0,73        	890

U3Si	15,6                    	0,77        	930

U6Ni	17,6                   	0,89                 790

          MgO·UO3	7,2–7,5               	0,29	            1700–1800

CaO·UO3	7,2–7,5               	0,27        	1700–1800

BaO·UO3	7,2–7,5              	0,21        	1700–1800

UAl2	8,1                      	0,35        	1590

UAl3	6,7                       	0,26          	1320

U6Fe	17,7                    	0,91         	815

UFe2	13,2                   	0,48        	1235

UPb	14,5                      	0,41        	1280

U3Si2	12,2                    	0,59        	1650

U6Mn	17,8                   	0,91         	726

U6Co	17,7                    	0,90         	830

U5Sn4	13,0                    	0,49         	1500

USi	9,25                     	0,40         	1600

USi2	8,98                   	0,38        	1600

UNi5	11,31                   	0,27        	1300

UCu5	10,6                    	0,24         	1052

Pu	19,81                  	1,0           	640

PuO2	11,46                 	0,51         	2240

PuC	13,60                  	0,66        	1850

PuN	14,23                  	0,69        	2830

PuBe13	4,36                    	0,15        	1700

PuFe2	12,53                 	0,44         	1230

Pu2C3	12,70                  	0,30        	2200

Pu2Al2	8,09                    	0,34          	1480

PuAl3	6,89                    	0,26        	1270

PuAl4	6,11                   	0,18        	920

This help file was created with HelpScribble.


1.2. Ядерные топливные материалы

Ниже перечислены делящиеся и воспроизводящие ядерные топливные материалы:

Делящиеся материалы	Воспроизводящие материалы

(233)U                                   	(238)U

(235)U                                 	(232)Th

(239)Pu

Основным ядерным топливом является (235)U  , встречающийся в природе в ограниченном количестве. Изотопный состав природного урана приведен в табл. 1.2.

(233)U (период полураспада 1,6·105 лет) и (239)Pu (период полураспада 24 360 лет) являются искусственными делящимися материалами, которые можно получить в процессе захвата нейтронов воспроизводящими материалами, т.е. (232)Th  и (238)U, соответственно. Приведенные ниже ядерные реакции не только описывают получение изотопов, но и являются основой топливных циклов ядерных энергетических реакторов:

уран-плутониевый топливный цикл или цикл на смешанном уран-плутониевом топливе:

(238)U + 0n1 (239)U + g (239)Np + b 9239)Pu + b;

торий-урановый топливный цикл:

(232)Th + 0n1 (233)Th + g (233)Pa + b (233)U + b.

Эти ядерные реакции могут протекать при нейтронном облучении в реакторе. Фактически в большинстве ядерных энергетических реакторов в настоящее время используется топливо в виде обогащенного (235)U или смешанное уран-плутониевое топливо, образующееся в уран-плутониевом топливном цикле. Торий-урановый топливный цикл еще хорошо не разработан, поскольку в этом топливном цикле продукт ядерных превращений (232)U, испускающий интенсивное g-излучение, и нейтроны высоких энергий, образующиеся по реакции (а, n) на легких элементах, требуют дистанционной переработки топлива. Концентрацию изотопа (235)Uможно повысить с помощью газодиффузионного процесса или процесса центрифугирования для получения топлива, слегка обогащенного (235)U для легководных энергетических реакторов или сильно обогащенного для исследовательских реакторов. (239)Pu (часто смешанный с (240)Pu и (241)Pu, также образующимися в результате нейтронного облучения и выделяющимися наряду с (239)Pu в процессе переработки топлива) применяется в качестве топлива быстрых реакторов-размножителей.

Природный уран можно использовать как топливо газоохлаждаемых и тяжеловодных (с тяжеловодным замедлителем) реакторов с низкой плотностью энерговыделения.

This help file was created with HelpScribble.


табл. 1.2
Таблица 1.2.	Изотопный состав природного урана

    Массовое 	Массовое	             Масса изотопа,	Период полураспада,

число	содержание, %	а.е.м.	               лет

234             	0,0058                   	234,0409                 2,60·100000

235	0,720                   	235,0439            	     8,50·100000000

238	99,274                  	238,0508                  4,51·1000000000

This help file was created with HelpScribble.


1.3. Керамическое и дисперсное ядерное горючее

Соединения урана, плутония, тория с неметаллами (кислородом, углеродом, азотом и др.), имеющие высокую температуру плавления, значительную плотность горючего материала, низкое сечение захвата, стойкость в условиях облучения, обычно объединяют в одну группу – керамическое ядерное топливо. Керамическое ядерное топливо находит все более широкое применение, особенно для высокотемпературных реакторов. Применяемые материалы можно разбить на три основные группы.

Первая группа включает керамику на основе оксидов урана, тория, плутония или их смеси. Применяют также смеси оксидов делящихся и неделящихся материалов.

Ко второй группе относятся неоксидные керамические материалы: карбиды, нитриды, сульфиды, фосфиды и другие соединения урана, плутония, тория, их смеси, а также смеси их с другими соединениями, не содержащими делящихся нуклидов.

К третьей группе относят керамические материалы, диспергированные в графитовой или иной матрице. Дисперсной фазой (ядерным горючим) может быть любое соединение урана, плутония, тория или их смеси.

This help file was created with HelpScribble.


Первая группа

Диоксид урана.

Октооксид триурана.

Диоксид плутония.

Диоксид тория.

Смешанное оксидное топливо (U, Рu)O2

This help file was created with HelpScribble.


Диоксид урана.

 Из оксидных материалов самое широкое использование нашел диоксид урана. Диоксид урана является тугоплавким оксидом (температура плавления его равна 2800 °С) темно-коричневого цвета. Параметры решетки и ряд других свойств диоксида урана приведены в табл. 1.3. Следует отметить, что температура плавления диоксида урана зависит от его стехиометрического состава. Коэффициент теплового расширения диоксида урана в интервале температуры 299–1273 К составляет 10,52·10–6 град–1.

Механические свойства диоксида урана зависят от метода изготовления и температуры испытаний. Сопротивление разрушению при комнатной температуре значительно ниже, чем при высокой. Диоксид урана стехиометрического состава, хрупкий при 1273 К, становится пластичнее при 1873 К. Компактный UO2 нестехиометность диоксида урана на сжатие составляет 420–980 МПа.

Плотность UO2 составляет 10,97 г/см3 (18,5 г/см3 – для урана и 13,6 г/см3 – для карбида урана). Несмотря на низкую плотность делящихся атомов, для современных тяжеловодных реакторов CANDU топливо используется в необогащенном состоянии. UO2 имеет кубическую кристаллическую решетку и может накапливать избыточное число атомов кислорода в кристаллической решетке при высоких температурах. Этот эффект показан на рис. 1.1.

Дополнительные атомы кислорода влияют на свойства диоксида урана: в частности, ползучесть, спекание и скорость диффузии увеличиваются при отклонении от стехиометрического состава. При очень высоких температурах топливо может диссоциировать с образованием UO2 и UO3. Это соединение имеет высокое давление пара. Как будет рассмотрено ниже, миграция UO3 из-за температурного градиента по длине ТВЭЛа приводит к перераспределению кислорода в топливе, что, в свою очередь, влияет на коррозию оболочки.

Одним из важных параметров, учитываемых при создании

ТВЭЛа, является теплопроводность топлива. Теплопроводность диоксида урана низкая и зависит от температуры и облучения.

Порошок диоксида урана является идеальным, если он состоит из маленьких частиц правильной формы с чистой поверхностью, т.е. с минимальным содержанием адсорбированных газов, и имеет большую удельную поверхность.

Иногда все требования бывает трудно выполнить одновременно.

Характеристики порошков зависят от материала, из которого они изготовлены. Восстановление UO3 и U3O8 до UO2 сопровождается значительным уменьшением объема и разрушением частиц, что приводит к увеличению площади их поверхности. Необходим тщательный контроль температуры для того, чтобы этот эффект не был нейтрализован коалесценцией. Обычно частицы порошка рис. 1.2 UO2, полученные указанным выше способом, дробят в стержневых или шаровых мельницах в течение нескольких часов. При этом топливо не должно загрязняться. Это достигается соответствующим выбором материала мельницы. Очень часто для этого используют резиновые покрытия.

На рис. 1.2 показано влияние способа изготовления порошка, исходного размера кристаллитов после осаждения и процесса измельчения в мельницах на размер частиц из UO2.

После обработки в мельницах порошки обычно не обладают хорошей текучестью, плохо и неравномерно заполняют матрицу прессов. Поэтому в порошки добавляют 1–2% связующего вещества, в основном это органические вещества, например полиэтилен-гликоль, парафин или метакрилат полиметила; их могут добавлять как в виде сухого порошка, так и в виде растворов. Диоксид урана смешивают со связующей добавкой и пропускают через сито, в результате чего получают свободно текущий порошок, который затем насыпают в матрицу из карбида вольфрама и прессуют при давлении до 23,3 т/см2.

Для обеспечения однородного уплотнения порошка, а также с целью удобной загрузки оболочек ТВЭЛов диоксид урана прессуют в таблетки цилиндрической формы. Для освобождения от связующего вещества таблетки нагревают в инертной атмосфере при 800 °С. Затем их помещают в молибденовые лодочки и спекают в водородной атмосфере в печах с молибденовым нагревателем; для получения высокой плотности требуется нагрев при 1500–1700 °С в течение нескольких часов. Необходимо получить таблетки с остаточной пористостью, равной или большей 5%, т.е. таблетки плотностью 95% или несколько меньшей теоретической. Пористость, в основном, является "закрытой".

Обычно топливо используют в виде таблеток. Однако с целью возможного упрощения технологии изготовления ТВЭЛов и улучшения экономических показателей их производства изучают виброуплотненное топливо и гранулированное топливо с различными покрытиями.

Для уменьшения распухания требуются таблетки с низкой плотностью. При этом таблетки должны иметь строго заданный диаметр. Экономически более выгодным в этом случае может оказаться получение топлива в виде микросфер диаметром около 500–1000 мкм. Частицы одного размера дают максимальную эффективную плотность топлива в ТВЭЛе (около 74% теоретической). Добавка частиц меньшего размера, диаметр которых меньше в 7 раз, позволит увеличить плотность до 90% теоретической. Уплотнение гранулированного топлива производится механической вибрацией снаряженных топливом оболочек. Сферические частицы можно изготовить процессом золь-гель, который пригоден для массового производства с дистанционным контролем. Этот процесс, в частности, пригоден для изготовления топлива из ТhО2 и (U, Th) О2.

Топливо в виде таблеток с плотностью от 85 до 95% теоретической имеет поры, диаметр которых изменяется от 10 до 0,1 мкм и даже меньше. Поры заполнены газом, используемым в процессе спекания таблеток – чаще всего азотом (рис. 1.3). Размер, распределение и объем этих пор оказывают большое влияние на поведение топлива под облучением. Поэтому важно наиболее полно охарактеризовать топливо перед проведением внереакторных и реакторных исследований. Необходимо знать стехиометрию топлива, содержание примесей, размер зерна и размер пор. Изменения должны быть сделаны на таблетках разных партий.

Существенным недостатком диоксида урана является его низкая теплопроводность, составляющая для 873 и 1273 К  0,033 и 0,026 Дж/(см⋅с⋅град), соответственно. Это обусловливает при эксплуатации высокие температурные градиенты по сечению и может явиться причиной растрескивания и даже расплавления UO2. Во избежание этого изделия из диоксида урана обычно стремятся делать возможно меньшей толщины.

Совместимость. Одной из важных характеристик ядерного горючего является совместимость с материалом оболочек. Диоксид урана не реагирует с водой при 573 К. При температуре 773 К в воде растворяется 0,005% диоксида урана. В соляной кислоте и щелочи диоксид урана не растворяется, но реагирует с царской водкой, азотной и плавиковой кислотами. Диоксид урана при комнатной температуре окисляется слабо. При размере зерна меньше 0,5 мкм диоксид пирофорен. При нагреве на воздухе диоксид урана поглощает кислород тем интенсивнее, чем выше температура.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.2
Рис. 1.2. Влияние на распределение частиц UO2 по размерам технологии производства порошка (а) и измельчения (б):

1 — окисление урана в паре высокого давления; 2 - UO2 для первой зоны реактора PWR, полученный методом MCW; 3 - UO2, полученный методом MCW; 4 - разложение раствора уранила нитрата и восстановление UO3 в кипящем слое; 5 - UO2, полученный методом MCW; 6 - UO2, полученный из осажденного диураната аммония; 7 - измельченный UO2, полученный из осажденного диураната аммония; 8 — измельченный UO2, полученный при разложении раствора уранила нитрата и восстановлении UO3 в кипящем слое

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.1

Рис. 1.1. Часть фазовой диаграммы системы U - О

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.3
Рис. 1.3. Электронная фрактография поверхности излома диоксида урана (средняя плотность 94,4 % теоретической) показывает транскристаллитный характер разрушения, а также размер и распределение пор. (Увеличение 15 000)

This help file was created with HelpScribble.


Октооксид триурана.
Октооксид триурана  U3О8.

по сравнению с диоксидом урана, имеет ограниченное применение. Он применяется в ТВЭЛах дисперсионного типа, в частности в смеси с алюминием, в контакте с которым диоксид урана термодинамически неустойчив.

This help file was created with HelpScribble.


Диоксид плутония.

 В виде твердого раствора с диоксидом урана диоксид плутония применяют для изготовления ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах с расширенным воспроизводством. Некоторые физические свойства диоксида плутония представлены в таблице 1.3. Коэффициент линейного расширения диоксида плутония сравним с коэффициентом теплового расширения диоксида урана. Диоксид плутония трудно растворим в большинстве сред. Наиболее эффективно растворяют диоксид плутония фосфорная, азотная и плавиковая кислоты. Радиационная стойкость диоксида плутония близка к стойкости диоксида урана.

This help file was created with HelpScribble.


таблице 1.3
Таблица 1.3 Сравнительная характеристика некоторых соединений урана плутония и тория

Соеди-       Тип кристаллической      Теоретическая	Температура   Содержание U, (Pu, Th)

нение        решетки	                  плотность, 	плавления,         Массовое,	г/см3

                                                       г/см3             	 К                        	%

UO2     Кубическая, типа CaF2         10,97            	3153                	88,2         	9,68

U3O8   Орторомбическая                   8,38	             2773                	84,8        	7,11

PuO2    Кубическая, типа CaF2         11,46       	2513                	88,0	            10,11

ThO2    Кубическая, типа CaF2         9,82         	3573                	87,8         	8,62

UC       Кубическая, типа NaCl         13,63        	2643                	95,2         	13,0

UC2     a-UC2 (до 2100 К) тет-             11,68         	2743                	90,8          	10,60

    рагональная, типа СаС2

    b-UC2 (>2100 К) куби-        	–              	–                        	–              	–

   ческая типа CaF2

PuC     Кубическая, типа NaCl	   13,60          	2123                	95,0          	12,91

ThC     Кубическая, типа NaCl        10,64         	2898                	95,1         	10,11

ThC2   Моноклинная                         9,3              	2928              	90,8        	8,45

UN      Кубическая, типа NaCl	 14,32         	3123               	94,4        	13,50

PuN     Кубическая, типа NaCl  	 14,23          	3123               	94,5         	13,92

US        –                                 	 10,87	             2723                 	88,1         	9,60

This help file was created with HelpScribble.


Диоксид тория.

 Во многом сходен с диоксидом урана. Он имеет высокую температуру плавления (табл. 1.3) и не окисляется на воздухе. Диоксид тория – хрупкий материал. Предел прочности его на сжатие при 293 К – 24,5 МПа. Спеченный диоксид тория не взаимодействует с углекислым газом и устойчив в воде до температуры 573 К. Теплопроводность диоксида тория незначительна и уменьшается с повышением температуры, приближаясь к теплопроводности диоксида урана. Горючее в виде смеси диоксидов урана и тория имеет большое значение для реакторов с уран-ториевым циклом. Спекание смеси этих оксидов можно проводить на воздухе. Поведение твердого раствора диоксида тория и диоксида урана при облучении сходно с поведением диоксида урана.

This help file was created with HelpScribble.


Смешанное оксидное топливо (U, Рu)O2

 Многое из того, что было сказано о UO2, применимо к (U, Pu)O2, в том числе и при использовании его как топлива для быстрых реакторов в композиции 80% U и 20% Pu.

Оксиды урана и плутония имеют одинаковую кристаллическую структуру флюорита, но из-за различной стабильности валентных состояний урана и плутония смешанное оксидное топливо является обычно достехиометрическим или гипостехиометрическим, т.е. в этом соединении недостает атомов кислорода. Этот фактор влияет на процессы, оказывающие важное действие на поведение топлива под облучением. К ним относятся, в частности, перераспределение пористости актинидов и распухание топлива

Смешанные оксиды, как их обычно называют, можно получить методом соосаждения из раствора уран-плутониевого нитрата или механическим смешением раздельно полученных оксидов урана и плутония. Гомогенизация топлива осуществляется в процессе спекания таблеток и во время облучения. Ограничение на размер частиц индивидуальных оксидов определяется коэффициентом безопасности Доплера. Частицы, обогащенные плутонием, должны быть меньше 100 мкм. Такой размер обеспечивает быструю теплопередачу при изменениях мощности. Увеличение сечения поглощения (238)U при повышении температуры компенсирует увеличивающуюся скорость деления (239)Pu. Преимуществом механического смешивания является то, что уран и плутоний можно содержать раздельно вплоть до последней стадии изготовления топлива.

This help file was created with HelpScribble.


второй группе
вторая группа

Неоксидные топливные материалы.

Карбиды урана.

Нитриды урана.

Монофосфид урана и сульфиды урана и тория.

This help file was created with HelpScribble.


Карбиды урана.

 Уран образует два вида карбидов, имеющих практический интерес – это UC и UC2. Как следует из диаграммы состояния (рис. 1.4), UC плавится при 2780 °С, a UC2 – при 2720 °С. U2С3 образуется перитектоидной (в твердом состоянии) реакцией при 2100 °С. Плутоний и торий образуют подобные соединения, которые с карбидами урана образуют твердые растворы. С практической точки зрения, UC или (Pu, U)C представляет интерес как топливо для быстрых реакторов, a UC2 или (U, Th) С2 рассматривают в качестве топлива для высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов (HTGR). Карбиды имеют два основных преимущества перед оксидом: во-первых, плотность атомов урана в них выше (для UC она равна 12,97 г/см3, для UC2– 11,68 г/см3, а для UО2 – 9,65 г/см3), и, во-вторых, их теплопроводность значительно выше (примерно в 10 раз) теплопроводности оксидов. Благодаря этому топливо имеет более благоприятное нейтронные (бридерные) характеристики, а также более низкие температурные градиенты.

Рассмотрим монокарбид урана применительно к топливу быстрых реакторов. UC  имеет очень узкую область существования. Небольшой избыток урана над стехиометрическим содержанием приводит к появлению свободного металлического урана на границах зерен (рис. 1.5). Это ухудшает поведение топлива с позиции распухания и взаимодействия с оболочкой из нержавеющей стали. Обогащение UC углеродом приводит к появлению UC2 в виде второй фазы (рис. 1.6) или UC3. Дикарбид урана приводит к более сильному науглероживанию оболочки, чем полуторный карбид.

Необходимо отметить, что кислород и азот хорошо растворяются в UC, замещая углерод. Поэтому при получении карбидов это необходимо учитывать. Часто при рассмотрении состава карбидов за основу принимают углеродный эквивалент, т.е. содержание углерода, кислорода и азота считают суммарным. UC и (U, Pu)C получают карботермическим восстановлением оксидов UО2 или (U, Рu)O2. Порошки UО2 или (U, Рu)O2 смешивают с определенным количеством порошка углерода и прессуют в таблетки. Реакция карбидизации происходит при нагреве таблеток до температуры 1400–1500 °С. Для удаления образующегося СО нагрев производят либо в вакууме, либо в потоке аргона. После этой операции таблетки либо плавят в дуговых электрических печах (в настоящее время этот способ применяется редко), либо измельчают, затем просеивают и прессуют в таблетки заданных размеров. Спекают таблетки обычно при 1500 °С в чистом аргоне.

Для улучшения процесса спекания можно использовать связующие вещества и добавки (особенно никель). Получаемые карбиды содержат около 500 млн–1 кислорода. Плотность таблеток составляет 95% теоретической.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.4

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма U - С (L - жидкость): штриховая кривая - диаграмма метастабильного состояния, отсутствует U2C3

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.5
Рис. 1.5. Микроструктура гипостехиометрического монокарбида урана: зерна UC окружены металлическим ураном по границам зерен

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.6

Рис. 1.6. Микроструктура гиперстехиометрического  монокарбида урана, показывающая выделение UC2 в зернах UC

This help file was created with HelpScribble.


Нитриды урана.

 Из трех соединений урана с азотом (UN, U2N3, UN2) наибольший интерес для использования в качестве ядерного горючего представляет мононитрид урана. Совместимость мононитрида урана со многими материалами выше, чем монокарбида урана. Мононитрид имеет достаточно высокую теплопроводность. Хорошо сопротивляется деформации при высокой температуре, обладает высокой радиационной стойкостью. Мононитрид урана стоек в деаэрированной воде до 523 К, в щелочных металлах – до 1073 К, в органических теплоносителях – до 623 К. С алюминием, сплавами циркония и нержавеющей сталью мононитрид урана совместим, соответственно, до температуры 673, 873 и 1573 К. При нагревании до температуры выше 1973 К мононитрид разлагается. Повышение давления азота замедляет этот процесс. Так, при давлении азота 10−5 МПа температура разложения мононитрида урана 2353 К. Для полного предотвращения разложения вплоть до температуры плавления давление азота должно быть увеличено до 0,25 МПа.

This help file was created with HelpScribble.


Монофосфид урана и сульфиды урана и тория.

 Они имеют высокую температуру плавления, сравнительно стабильны при высокой температуре, совместимы при высокой температуре со многими материалами и достаточно стойки во многих теплоносителях. Все это делает указанные соединения перспективными с точки зрения использования их в качестве ядерного горючего.

This help file was created with HelpScribble.


третьей группе
третья группа

Дисперсионное ядерное горючее

Керметы.

This help file was created with HelpScribble.


Дисперсионное ядерное горючее

В дисперсионном ядерном горючем топливная фаза дисперсно распределена в неактивной матрице. Каждую частицу ядерного горючего можно рассматривать как микроэлемент, в котором роль оболочки играет матрица. В качестве диспергированного горючего могут быть использованы керамические материалы, высокая температура плавления и стойкость при облучении которых сочетаются с прочностью, пластичностью и высокой теплопроводностью матрицы. Процессы деления и возникающие при этом радиационные повреждения сосредоточиваются в топливной части, диспергированной в матрице. Сама же матрица будет находиться, в основном, только под действием нейтронов, радиационные повреждения от которых не столь велики, как от действия осколков деления. Однако часть матрицы, соприкасающаяся с ядерным горючим, также будет повреждена осколками деления. Глубина зоны повреждения не зависит от размера диспергированных частиц и равна длине пробега осколков деления в матрице. Для прочности дисперсной системы большое значение имеет соотношение размеров поврежденной и неповрежденной частей матрицы. При постоянном соотношении топливной части и матрицы размер диспергированных частиц может быть различен. Чем мельче зерна топливных частиц, тем значительнее их поверхность, и тем больше зона повреждения матрицы.

 В качестве матрицы используют Al, Be, Mg, Zr, Nb, W, нержавеющую сталь. В качестве дисперсной топливной фазы служат различные соединения урана, интерметаллиды его с алюминием, бериллием, оксиды, карбиды, нитриды урана и других делящихся материалов.

Для увеличения радиационной стойкости дисперсионного горючего расстояние между диспергированными частицами должно быть больше удвоенной длины пробега осколков деления. Дисперсионное ядерное горючее должно быть совместимым с материалом матрицы в процессе изготовления и в рабочих условиях, иметь достаточную прочность, равномерно распределяться в матрице.

Дисперсная система с 30% UO2 в матрице из аустенитной нержавеющей стали при выгорании до 15% урана и температуре в центре ТВЭЛа 700–1144 К обладает высокой радиационной стойкостью.

Матрица воспринимает напряжения, возникающие под действием облучения в полости, занятой горючим, до тех пор, пока эти напряжения не превзойдут максимальную прочность материала матрицы. Следует заметить, что матрица, ослабленная хрупкими керамическими включениями, будет иметь пониженную прочность. Определение прочности такой системы – весьма сложная задача.

В дисперсной системе "диоксид урана – алюминий" материалы при температуре 873 К взаимодействуют с образованием интерметаллических соединений урана и алюминия и оксида алюминия. При этом происходит изменение объема на 20–30%. При замене диоксида урана на октооксид триурана изменение объема в этих же условиях составляет только 4%.

В качестве дисперсной системы применяют стеклянное волокно, содержащее октооксид триурана;

система "монокарбид урана – алюминий" применяется до 773 К (при 873 К карбид несовместим с алюминием и полностью распадается). Хорошо зарекомендовала себя система, состоящая из интерметаллидов урана и алюминия в матрице из алюминиевого сплава или порошка алюминия.

This help file was created with HelpScribble.


материалом матрицы

Материал матрицы должен обладать высокими прочностью и пластичностью, чтобы противостоять распуханию диспергированных частиц горючего при накоплении в них твердых продуктов деления и сдерживать давление газообразных продуктов деления без разрушения, хорошей теплопроводностью, не иметь структурных превращений во всем диапазоне рабочих температур, быть коррозионно-стойким к теплоносителю и совместимым с материалом оболочки ТВЭЛа.

This help file was created with HelpScribble.


Керметы.

 Топливные керметы представляют собой топливо, в котором дисперсные топливные частицы распределены в металлической матрице. Наиболее показательной в этом смысле является композиция UO2 в нержавеющей стали.

Создание керметов преследовало цель преодоления некоторых недостатков диоксида урана для получения желаемого поведения ТВЭЛов даже при условии проигрыша в экономике. Поэтому керметы изучали, в основном, с точки зрения применения в реакторах, работающих для военных целей.

Технология создания типичного керамического топливного элемента состоит из смешивания порошка диоксида урана с размером крупинок 50–500 мкм с порошком из нержавеющей стали и последующего спекания, получения топливных пластинок, заключения топливных пластинок в нержавеющую сталь и окончательной горячей прокатки изделия до заданного размера. В идеале каждая топливная частица должна быть окружена прослойкой из нержавеющей стали. Толщина такой стенки должна быть больше расстояния проникновения продуктов деления (около 10 мкм), чтобы оставалась некоторая область неповрежденного металла. Теплопроводность обеспечивается, главным образом, сталью, поэтому повышение температуры в пределах каждой топливной частицы является небольшим, и элемент работает все время при относительно низкой температуре. Таким образом, распухание топлива сведено к минимуму и дополнительно сдерживается сталью, окружающей топливные частицы.

Практически трудно изготовить удовлетворительные керметы, содержащие более 40% топлива по объему. Такое топливо имеет плохие бридерные характеристики, поскольку стальная матрица поглощает большое число нейтронов.

This help file was created with HelpScribble.


1.4. Поведение топлива под облучением

Поскольку оксиды являются стандартным топливом для легководных и быстрых реакторов, и их поведение под облучением является достаточно сложным, уделим им наибольшее внимание.

Низкая теплопроводность UO2 и (U,Рu)О2 является причиной очень больших термических градиентов (порядка 2000–4000 °С/см) в топливных таблетках. Такой градиент вызывает быструю перестройку структуры топлива после подъема мощности реактора до запланированного уровня. Можно утверждать, что начальная микроструктура спеченной топливной таблетки, состоящая из равновеликих зерен с порами внутри них, заметно изменяется со временем.

На рис. 1.7 представлены результаты электронно-микроскопического исследования поверхности облученного оксидного топлива UO2. Поры на снимке имеют "хвосты".

После работы в течение некоторого времени на полной мощности топливо имеет вид, показанный на рис 1.8.(а). Необходимо отметить, что на этой фотографии представлено состояние топлива после облучения и исследования в горячей камере. Поперечное сечение топлива состоит из нескольких зон, как показано схематично на рис.1.8 (б). Эти зоны имеют хорошо определенные температурные границы, которые отмечены на рисунке.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 1.7
Рис. 1.7. Поверхность UO2 при исследовании в электронном микроскопе. Видна зеренная структура и закрытая пористость в зернах. (Увеличение 4000)

This help file was created with HelpScribble.


<new topic>

Рис. 1.7. Зависимость сечения деления от энергии деления. Кривая плавная, исключение составляет резонансная область

Рис. 1.8. В результате взаимодействия нейтронов n с топливом могут возникнуть интенсивная ионизация (1); вакансии (2); межузельные атомы (3); примесные атомы (4); термические пики или пики смещения (5); черточки на линиях обозначают равновесные положения атомов

Рис. 1.9. Образование избыточного кислорода при делении соединений UO2

с необогащенным и обогащенным     уран-плутониевым твердым раствором: о — природный уран — 25% плутония (облучение в FFTF); D-природный уран - 50% плутония (облучение в EBR-II); а - обогащенный уран - 25% плутония (облучение в EBR-II)

Рис.1.10. Зависимость кислородного коэффициента по сечению таблетки из (U, Рu) О2 от его начального значения:

1 — отклонение от стехиометрии на поверхности топлива; 2 - начальный кислородный коэффициент

This help file was created with HelpScribble.


рис.1.8
Рис. 1.8. Поперечное сечение облученного твэла с топливом UO2  (а) и схема изменения микроструктуры в таблетке сильнооблученного топлива UO2  (б):

1 - сохранившаяся после спекания структура топлива; 2 - начало равноосного роста зерен; 3 - начало роста столбчатых зерен; 4 - температура центра топлива

This help file was created with HelpScribble.


Перестройка структуры топлива

Перестройка структуры топлива включает в себя два способа роста зерен.

Выше примерно 1500 °С зерна растут равномерно до больших равноосных зерен. Растущие зерна очищают матрицу от пор, образованных при спекании, и накапливают их на границах зерен.

Выше примерно 1800 °С начинается направленный рост зерен, который приводит к образованию длинных и узких столбчатых зерен, ориентированных по направлению к центру топлива.

Предполагают, что они формируются благодаря действию двух возможных механизмов: первый механизм – миграция пор в температурном градиенте; второй механизм – процесс диффузии.

В первом процессе предполагается, что UO2 испаряется на горячей стороне большой поры и конденсируется на холодной стороне, тем самым определяя процесс движения пор по температурному градиенту. Движение пор к центру топлива приводит к уплотнению зерен и образованию центрального отверстия. Уплотнение зерен вызывает некоторое увеличение теплопроводности и уменьшение температуры в центре топлива.

Для перестройки структуры требуется около 24 ч работы реактора на мощности. Затем происходят более медленные изменения структуры, связанные с облучением. Кроме того, чисто механический эффект может осуществляться при достаточно быстром изменении мощности реактора; соответствующее изменение температуры топлива приводит к изменению термических напряжений и растрескиванию топлива. Такие трещины ясно видны на рис. 1.8 (а) – они, вероятно, образуются при остановке реактора для перегрузки тепловыделяющих сборок. В процессе длительной работы реактора на мощности трещины будут закрываться благодаря диффузионным процессам, усиленным делением топлива. Поэтому микроструктура топлива изменяется непрерывно со временем (и выгоранием).

This help file was created with HelpScribble.


Уплотнение зерен

Доуплотнение является начальным процессом изменения структуры. Оно осуществляется как в тепловых, так и в быстрых реакторах, но имеет очень большое значение в тепловых реакторах. Когда из некоторых реакторов 1972 г. были извлечены ТВЭЛы с топливом UO2, то было обнаружено смятие оболочек за счет давления теплоносителя в местах, где должны быть топливные таблетки. При исследовании нашли, что столб таблеток с первоначальной длиной 3,5 м сжался примерно на 10–15 см. Более детальные исследования показали, что отдельные таблетки сжались за счет доспекания при облучении во время начальных стадий работы реактора на мощности.

Электронно-микроскопические исследования уплотненных таблеток показали, что маленькие поры (меньше 1 мкм) исчезали из областей, в которых не наблюдался рост зерен (температура в центре топлива для ТВЭЛов легководных реакторов обычно не превышает 1500 °С); при этом имела место хорошая корреляция между доуплотнением и начальной долей пор в этих областях.

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 2

СИСТЕМА УРАН - КИСЛОРОД

СИСТЕМА (УРАН – КИСЛОРОД)

2.1.   Оксиды урана

2.1.1. Природные оксиды урана

2.1.2. Синтетические оксиды урана

Диоксид урана  UO2.

Монооксид урана  UO

Оксид  U4O9

Оксид U3O7

Оксид U2O5

Оксид U3O8

Оксид UO3

2.2.   Фазовые отношения в системе уран-кислород

2.2.1. Область UO2 – UO2,25 (U4O9)

2.2.2. Область UO2,25 – UO2,67 (U3O8)

2.2.3. Область UO2,67 – UO3

This help file was created with HelpScribble.


СИСТЕМА УРАН – КИСЛОРОД

В своих соединениях уран проявляет себя как многовалентный элемент. С кислородом он образует многочисленные фазы постоянного и переменного состава, часть из которых при комнатной температуре неустойчива. Наиболее важное значение из кислородных соединений урана имеют давно известные оксиды UO2, U3O8 и UO3.

Однако и их структура, границы гомогенности фаз, условия существования аллотропных форм и валентные состояния урана изучены все еще недостаточно. Несмотря на то, что систему "уран–кислород" начали исследовать еще в двадцатых годах XX века, детали строения ряда кислородных соединений урана и фазовые равновесия в системе также ждут своего полного выяснения.

Кристаллическая структура определяет индивидуальность минерального вида, его кристаллохимическую формулу, физические и химические свойства, родство минералов или их различие и является основой для классификации минералов. В свою очередь, формирование конкретной кристаллической структуры определяется как физико-химическими условиями минералообразования, так и размерами и свойствами строящих ее единиц: атомов, ионов, молекул, свойствами, проявляющимися в типе связи, в образовании тех или иных комплексов в структуре. Индивидуальность свойств элемента ведет к формированию его соединений со специфическими кристаллическими структурами, сходство ионов приводит к образованию изоструктурных или гомеотипных фаз. Известны проявления амфотерности элементов, когда элемент выступает в структуре в роли и катиона, и анионообразователя (например, алюмосиликаты и силикаты алюминия). При этом может изменяться координационное число иона, но, по существу, он остается катионом. Может меняться валентность элемента (Се(3+)- и Се(4+)), что ведет к более или менее значительным изменениям структуры, формированию кристаллических структур того же или другого типа.  Наиболее яркими проявлениями индивидуальности свойства одного элемента в различных валентных состояниях, свойства, определяющего характер создаваемых кристаллических построек, обладает уран.

This help file was created with HelpScribble.


Уран

Одной из особенностей урана как химического элемента является его способность образовывать ионы различной валентности. Строение внешней электронной оболочки атома урана 5f 36d7s2 позволяет элементу иметь валентность +2, +3, +4, +5 и +6; в каждом состоянии элемент создает свой, только ему свойственный тип соединений. В природных условиях, т.е. в условиях относительной стабилизации состояния элемента, образуются и существуют соединения U(4+) и U(6+). Они наиболее распространены и среди синтетических соединений. По своим свойствам эти два иона одного элемента весьма различны, а U(6+) не имеет своих аналогов, исключая транс-урановые 5f-элементы, не встреченные еще в природных условиях. Различия ионов U(4+) и U(6+) столь велики, что каждый из них образует специфическую по кристаллическому строению группу соединений, и это, ограничиваясь соединениями природными, позволяет говорить о кристаллохимии минералов четырех- и шестивалентного урана.

Сопоставление некоторых параметров U(4+) и U(6+) (ионные радиусы 0,97 и 0,80  °А, электроотрицательность 1,4 и 1,8) не обнаруживает больших контрастов в свойствах этих ионов и заставляет связывать различное их поведение и строение их соединений с активностью валентных электронов, с использованием свободных подуровней для связи с другими элементами и с широким участием в связях с анионами f-электронов относительно глубоких уровней.

Говоря об уране в минералах, нельзя обойти молчанием вопрос о метамиктном состоянии прежде всего потому, что именно содержание радиоактивных элементов является одной из причин метамиктизации минералов.

This help file was created with HelpScribble.


четырех -
Четырехвалентный уран

Действительно, уран в четырехвалентном состоянии образует узкий круг минералов, в которых широко развито замещение урана торием и редкоземельными элементами. В свою очередь, сам U(4+) изоморфно входит в кристаллические структуры, замещая торий и редкоземельные элементы. Способность U(4+) окисляться до U(6+) постоянно приводит к образованию в минералах U(4+) примеси элемента в оксидной форме. Однако появление U(6+) в этих минералах ведет к нарушениям и искажениям их кристаллической структуры вплоть до полного разрушения и аморфизации. Это позволяет утверждать, что присутствие U(6+) в минералах U(4+) возможно, но противоестественно: он является лишь продуктом окисления самого минерала.

U(4+) – типичный катион, аналог тория и редких земель с ионным характером связей в кислородных соединениях и большим координационным числом (8 и 6).

This help file was created with HelpScribble.


шестивалентного
Шестивалентный уран

Уран в шестивалентном состоянии образует широкий спектр синтетических фаз и минералов. Однако он не замещается ни одним из катионов и не входит изоморфно в структуры других элементов. Эта специфика U(6+) связана с его склонностью к образованию ковалентной связи с двумя атомами кислорода уранильного комплекса UО2(2+), проявляющего свойства катиона, уже одни размеры которого исключают его взаимозамещение с другим катионом. Именно уникальная способность U(6+) создавать специфический ион уранила определяет индивидуальность его соединений. Возможно, это стремление U(6+) к теснейшей связи с двумя атомами кислорода проявляется в искажениях кристаллических структур минералов U(4+) при их окислении.

U(6+), как правило, образует уранил-ион, специфический как по своему содержанию, так и по форме. Этот комплексный ион состоит из атома урана и двух атомов кислорода, что при ковалентной связи и допустимом при этом максимальном удалении атомов кислорода друг от друга придает ему линейный характер.

This help file was created with HelpScribble.


метамиктном состоянии
Метамиктное состояние

Cущность метамиктизации: метамиктным является состояние разупорядоченности ионов в кристаллической структуре твердого тела в результате смещения ионов (атомов) под влиянием бомбардирующих частиц.

Для выбивания иона (атома) с его позиции необходима энергия порядка 5 кэВ. В естественных условиях источником этих энергетических потоков являются радиоактивные элементы, из продуктов распада которых существенные смещения атомов могут вызвать лишь тяжелые α-частицы. Метамиктное состояние характерно для минералов U(4+) и минералов "немолодых". Оно не наблюдается у минералов уранила, но широко развито у титанатов, силикатов, сложных оксидов. Оно должно было бы проявляться и у простых оксидов урана (уранинит). Однако нельзя забывать, что для минералов U(4+) процесс радиоактивного распада не только является источником α-частиц, но и приводит к исчезновению в структуре катиона U(4+), к образованию свинца, образованию свободных ионов кислорода, стимулирующих процесс самоокисления минерала, изменению самой структуры в связи с появлением в ней иона уранила. Перечисленные явления связаны только с радиоактивным распадом, но имеют своим следствием такие нарушения кристаллической структуры, которые не являются эквивалентом смещений ионов с запасанием потенциальной энергии (энергии Вигнера), высвобождающейся впоследствии при прокаливании минерала (рекалесценции), т.е. не являются процессами, аналогичными процессу метамиктизации минералов. Дополненный окислением урана кислородом воздуха процесс радиоактивного распада ведет к разрушению минерала, что само по себе требует затрат энергии; запаса энергии, свойственного минералам в метамиктном состоянии, простыми оксидами урана не создается. Поэтому уранинит неметамиктен, уран сам разрушает созданные им структуры. Простым оксидам урана более свойственно разрушение, чем метамиктизация.

Дальнейшее усложнение состава минералов и снижение содержания в них урана, переход к урансодержащим минералам стимулируют развитие метамиктизации в большей мере, чем непосредственное разрушение минерала в результате радиоактивного распада одного из компонентов структуры.

This help file was created with HelpScribble.


2.1.   Оксиды урана

Актиноидные элементы при взаимодействии с кислородом образуют большое количество фаз постоянного и переменного состава.

В этом отношении уникальной по сложности является система "уран–кислород".

В литературе имеются указания о существовании следующих оксидов урана: UO3, U3O8, U2O5, U5O13, U3O7 , U7O16, U4O9, UO2 и UO. Высказаны соображения о существовании гомологического ряда оксидов урана, описываемого общей формулой UnO2n+2, где п – целое число. Все восемь начальных гомологов этого ряда реально существуют в виде оксидов.

Однако из всех перечисленных выше оксидов только три: UO3, U3O8 и UO2 – имеют большое практическое значение и известны уже более ста лет. Что касается остальных оксидов, то, хотя существование некоторых из них и не вызывает сомнения, их структура и валентное состояние урана в них изучены недостаточно.

2.1.1. Природные оксиды урана

2.1.2. Синтетические оксиды урана

This help file was created with HelpScribble.


2.1.1. Природные оксиды урана

В литературе по минералогии урана, посвященной исследованию природных оксидов урана, содержится описание по крайней мере трех минералов (минеральных видов, разновидностей): уранинита, настурана (урановой смолки), урановой черни. Состав этих оксидов выражают кристаллохимической формулой (U(4+) U(6+), Th, TR, Pb, Са)О2+X. Среди природных простых (относительно простых, если принимать предложенную для них формулу) оксидов урана нет фаз, кристаллическая структура которых была бы иной, нежели типичная для UO2 кубическая структура типа флюорита. По мере окисления природного оксида изменяются лишь две характеристики: размер элементарной ячейки и степень дисперсности(или степень совершенства структуры). Эти две характеристики меняются независимо от формы выделения оксида и одинаковы как для макрокристаллов уранинита и колломорфного настурана, так и для порошковых черней, что позволяет еще раз констатировать факт: уранинит, настуран, чернь – один минеральный вид в трех морфологически различных формах проявления, определяемых условиями формирования.

This help file was created with HelpScribble.


степень дисперсности
Диспергация природного оксида является следствием целого ряда процессов.

 1)  радиоактивный распад элемента-минералообразователя, порождающий появление в минерале (не следует утверждать – в структуре) радиогенного свинца вместо иона U(4+);

 2)  процесс радиогенного окисления не тронутых радиоактивным распадом ионов U(4+) освободившимся кислородом;

 3)  процесс естественного окисления.

При окислении уран U(VI) не остается в кубической кристаллической структуре оксида, покидает ее, создавая точечные дефекты, которые, консолидируясь, создают сначала пленки в межблоковых промежутках, а затем – более крупные выделения гидрооксидов уранила. Эти новообразования, как и фаза свинца, способствуют разрыву целостности кристаллов уранинита, т.е. их диспергации.

This help file was created with HelpScribble.


размер элементарной ячейки
Именно вынос U(VI) из структуры отличает процесс окисления природных оксидов урана от окисления синтетических оксидов, когда U(VI) остается в кристаллической структуре и снижает ее симметрию. Поэтому снижение размера элементарной ячейки природного оксида по мере его окисления следует связать с образованием дырочных структур. Эта дефектность имеет место не только при окислении уранинита, но может проявляться и при его образовании в определенных физико-химических условиях (дендритный рост). Однако в случае окисления уменьшение параметра сопровождается диспергацией, в случае кристаллизации могут формироваться монокристальные образования (с четкой порошкограммой). Таким образом, уменьшение размера элементарной ячейки уранинита свидетельствует о дефектности (дырочности) его кубической кристаллической структуры и о степени измененности минерала.

This help file was created with HelpScribble.


кубическая структура типа флюорита.
Кристаллическая структура уранинита относится к типу флюорита с размером кубической элементарной ячейки оксида идеального состава а=5,48  °А и Z=4. В вершинах и гранях элементарного куба находятся ионы U(4+), в центре каждого октанта – ионы кислорода. По мере окисления урана элементарная ячейка уменьшается достигая в отдельных случаях предельно низкого значения 5,34  °А.

По мере окисления урана в структуре оксида, пара ионов кислорода смещается в сторону образовавшегося U(6+) в стремлении создать характерный для U(6+) ион уранила UO2(2+), и реальная структура минерала становится менее симметричной, элементарная ячейка из гранецентрированной становится примитивной. Возможно, именно такого рода смещения ионов в структуре уранинита являются причиной отсутствия у минерала спайности, характерной для структур типа флюорита.

Накопление в уранините U(6+) в процессе окисления минерала ведет к изменению его состава от UO2 до UO3 и позволяет высказывать предположения об образовании в этом процессе ряда оксидных фаз переменного состава и сопоставлять их с гаммой синтетических оксидов, каждый из которых имеет свою кристаллическую структуру UO2, U2O5, U3O7, U3О8, UO3. Однако рентгеноструктурный анализ не позволяет обнаружить среди природных образований оксиды урана с кристаллической структурой, отличной от структуры UO2; наблюдается лишь уменьшение размеров элементарной ячейки, искажение структуры и повышение степени дисперсности оксида.

В природных оксидах урана процесс постепенного окисления сохраняет мотив исходной кристаллической структуры, которая по мере окисления разрыхляется и постепенно аморфизуется. Нагревание на воздухе переводит оксид в фазу U3O8, причем чем выше содержание в минерале U(6+), тем ниже температура этого превращения. Но в природных условиях это превращение не реализуется, а сохраняется сильно дефектная, но кубическая структура уранинита или аморфизованная, часто гидратированная форма оксида урана: гидронастуран, ургит и другие.

 Простые оксиды урана неустойчивы; под влиянием самоокисления (результат радиоактивного распада урана) и окисления идет процесс накопления в минералах радиогенного свинца и U(6+) и дырок, обусловленных выносом свинца и U(6+) из кристаллической структуры. Следствием этих процессов является разрушение кристаллической структуры до полной аморфизации оксида урана. В метамиктное состояние оксиды урана не переходят, они разрушаются.

This help file was created with HelpScribble.


флюорита

Кристаллическая структура уранинита в "шариковой" (а) и полиэдрической (б) формах

This help file was created with HelpScribble.


уменьшается
Уменьшение элементарной ячейки может быть следствием ряда процессов, среди которых основными являются:

 1) замещение (в определенных пределах) U(4+) и U(6+), т.е. на ион меньшего размера,

 2) радиоактивный распад урана с образованием и последующим выносом радиогенного свинца, что ведет к созданию катионных "дырок",

 3) вынос U(6+) как иона, нарушающего кристаллическую структуру оксида с образованием опять-таки дырочных, дефектных структур.

This help file was created with HelpScribble.


2.1.2. Синтетические оксиды урана

Среди синтетических оксидов урана установлены целые ряды фаз, постепенно или скачкообразно переходящих одна в другую от UO2 до UO3 по мере окисления урана U(IV) до U(V) и U(VI).

Присутствие U(VI) в синтетических оксидах доказано на примере U3O8.

Синтетический оксид UO2 имеет кубическую кристаллическую структуру типа флюорита (с размером элементарной ячейки

d=5,48  °А) По мере окисления урана наблюдается сначала уменьшение этого размера, принимаемое как следствие изоморфного замещения U(IV) (ионный радиус по Аронсу ri~1,0  °А) на U(VI)

(ri=0,8  °А), а затем снижение симметрии оксида до тетрагональной

U4O9. Более окисленная фаза U3O8 уже известна как минимум в двух полиморфных модификациях (ромбической и гексагональной), максимально окисленная фаза UО3 – в пяти, одна из которых аморфна. Ряд окисления прослеживается через следующие дискретные фазы:

Однако ряд состоит не только из дискретных фаз, но и из фаз переменного состава, например, в пределах кубической элементарной ячейки или в пределах производной по кубической тетрагональной фазе. Снижение симметрии является доказательством вхождения U(VI) в кристаллическую структуру.

Диоксид урана  UO2.

Монооксид урана  UO

Оксид  U4O9

Оксид U3O7

Оксид U2O5

Оксид U3O8

Оксид UO3

This help file was created with HelpScribble.


Оксид  U4O9

 Этот оксид имеет кубическую структуру типа флюорита. Величины постоянной решетки равны 5,4427 ±0,0020 А. Кубическая структура U4O9 отличается от структуры UO2 только тем, что избыточные атомы кислорода в ячейке U4O9 захватываются в междоузлиях в положении (1/2, 1/2, 1/2), значение параметра решетки равно 21,77 А.   Каждая ячейка содержит 256 атомов урана, 512 нормальных и 64 внедренных атомов кислорода.

Распределение избыточного кислорода приводит к образованию 12 тетраэдров, связанных промежуточными ионами кислорода. По мнению авторов, сжатие ячейки U4O9 по сравнению с UO2 указывает на заметное усиление химической связи с ковалентным характером. Уран находится в трех валентных состояниях: 4, 5, 6.

This help file was created with HelpScribble.


Диоксид урана  UO2.

 Диоксид урана – вещество темно-коричневого цвета, имеющее гранецентрированную кубическую решетку типа флюорита(CaF2, пространственная группа Fm3m); атомы кислорода находятся в тетраэдрических позициях . Параметр решетки а=5,4689± +0,0008  °А.

При низких температурах кубическая фаза UO2+x метастабильна: отжиг приводит к образованию двух фаз: UO2 и U4O9. Составы с дефицитом по кислороду, которые могут иметь место в вакууме при высоких температурах (выше 1800  °С), при охлаждении выделяют металлический уран в β-модификации.

This help file was created with HelpScribble.


флюорита
    Решетка флюорита: а) элементарная ячейка, б) упаковка из разного типа шаров. Темные – ионы Cа2+, светлые – ионы F–

This help file was created with HelpScribble.


Монооксид урана  UO

Монооксид урана  UO.

 Монооксид урана впервые обнаружен в виде тонкого поверхностного слоя на металлическом уране. В чистом виде в небольших количествах он был получен несколько позднее.

Рентгенографически было показано, что строение монооксида урана характеризуется высокой симметрией в расположении его структурных элементов – ионов U(2+) и О(2–). Он имеет кубическую решетку (типа NaCl) с параметром а=4,91  °А . Эта структура отличается от структуры металлического урана в любой из трех его модификаций. В то же время он очень сходен со структурой мононитрида UN (а=4,880±0,011 °А) и монокарбида UC (а=4,951 ±0,001  °А). Соединения UO, UN, UC легко образуют смешанные кристаллы, т.е. являются изоморфными: они способны неупорядоченно замещать один другого.

This help file was created with HelpScribble.


типа NaCl
Решетка каменной соли: а) элементарная ячейка, б) упаковка из шаров разной величины. Мелкие темные шары – ионы Na+, крупные светлые – ионы Cl–

This help file was created with HelpScribble.


Оксид   U3O7

Дальнейшее окисление сопровождается переходом от кубической симметрии к тетрагональной с увеличением отношения с/а по мере развития процесса окисления. Впервые было сообщение об образовании тетрагональной структуры при окислении диоксида урана – область непрерывных растворов между UO2,40 с отношением с/а=1,031 и UO2,25. Но позднее было обнаружено трехступенчатое превращение, а именно:

UO2,40 (γ1) →420 →γ2 →460→ γ3 → U4O9,

с/а = 1,013, с/а = 1,016, с/а = 1,010,

где γ1, γ2 и γ3 – фазы с различной степенью тетрагональности. При этом предполагалось, что отношение O/U для γ2 и γ3 было несколько меньшим, чем 2,40.

Нашли только две тетрагональные структуры состава, близкого к UO2,31 (с/а =1,016) и UО2,37 (с/а=1,030), для которых предполагается образование сверхструктуры типа (U4O9)4On, где n=1 и 2. Ожидалось существование еще третьей фазы с n=3. Далее вновь подтвердили существование трех тетрагональных фаз, в исследованиях указывается, что тетрагональные фазы существуют в пределах UO2,24–UO2,42. С повышением температуры до 500 °С тетрагональные фазы диспропорционируют на U4O9 и U3O8.

This help file was created with HelpScribble.


тетрагональные фазы

В литературе отмечается, что тетрагональные фазы почти никогда не были получены в чистом виде. Обычно наблюдается сосуществование двух фаз с изменяющимся количественным соотношением. Андерсен считает, что тетрагональные фазы образуются только при окислительных процессах и что истинного равновесия не существует. Перио, установивший существование тетрагональных фаз составов UO2,32 и UO2,40, отмечает, что образцы, состоящие из смеси кубической и тетрагональной фаз, после нагревания при 140 °С в течение месяца содержали только кубическую фазу. При исследовании процессов косвенного восстановления высших оксидов урана также не было обнаружено наличия тетрагональных фаз, поэтому фазу U3O7 можно считать метастабилыюй и легко диспропорционирующей с образованием фаз U4O9 и U3O8. Она может возникнуть при последовательном прибавлении кислорода в структуру типа флюорита в определенных плоскостях; размеры ячейки U3O8 отличаются менее чем на 2% от размеров элементарной ячейки UO2.

This help file was created with HelpScribble.


Оксид  U2O5

 Изучая рентгенографически структуры оксидов урана, выяснили, что однофазная область простирается от U3O8 до состава U2O5. Элементарная ячейка оксида U2O5 была отнесена к орторомбической, с параметрами а=8,27±0,02  °А; b=31,65±0,02  °А; с=6,72±

0,02  °А. На каждую единичную ячейку приходится 16 U2O5.

Другие исследователи получили U2O5 двумя способами: при растворении U3O8 в Na2 SO4 и при восстановлении U3O8 водородом при 370 °С. Полученный оксид был черного цвета со слабо-фиолетовым оттенком, нашли, что U2O5 относится к веществам гексагональной сингонии и имеет параметры a=3,885 °А, с=4,082 °А, с/а=1,055.

После сопоставления параметров решеток U2O5 и α-U2O5 оказалось, что параметры а у обоих веществ очень близки, а параметр с в U2O5 заметно меньше. На основании этого авторы делают вывод, что расположение большей части атомов кислорода в обоих оксидах совпадает, только в U2O5 отсутствует часть кислородных атомов, образующих цепочки О–U–О–U–О вдоль оси с.

This help file was created with HelpScribble.


Оксид  U3O8

Соединение U3O8 (октаоксид триурана) известно в литературе под названием "закись-окись", или зеленый оксид урана. В ранних работах его описывали как аморфный порошок, цвет которого меняется, в зависимости от способа приготовления, от зеленого до черного.

К настоящему времени установлено, что октаоксид триурана имеет три кристаллические модификации.

альфа - модификация. Наиболее изученной является α-U3O8, в которую переходит любой оксид урана при прокалке на воздухе,

бетта - модификация

гамма - модификация

This help file was created with HelpScribble.


альфа - модификация
Структура α-U3O8 впервые была определена

как орторомбическая с параметрами ячейки: а=6,70±0,01 °А, b=3,98±0,01; с=4,14±0,01  °А. Элементарная ячейка содержит 2 атома урана и 5/3 атомов кислорода. Согласно данным, период b следует утроить, чтобы объяснить некоторые слабые рефлексы и получить точные размеры ячейки.

Действительная элементарная ячейка октаоксида триурана содержит 6 атомов урана и 16 атомов кислорода и имеет размеры: а=6,70±0,01 °А; b=11,94±0,01 °А; с=4,14±0,01 °А.

На основании нейтронографических исследований считают структуру U3O8 орторомбической. Это соединение имеет формулу U2(+5)U(6+)O8 (в отличие от U(4+)U2(6+)O8), т.е. допускается, что в U3O8 наряду с шестивалентным ураном присутствует пятивалентный, а не четырехвалентный. Высокотемпературное исследование образцов α-U3O8 показало, что с ростом температуры от 25 до 365 °С параметр а увеличивается, в то время как b и с уменьшаются. При 365 °С а/b близко к 0,575. Следовательно, симметрия октаоксида триурана приближается к гексагональной.

This help file was created with HelpScribble.


бетта - модификация

Вторая модификация октаоксида триурана с ромбической структурой была приготовлена нагреванием оксида состава UO2,64 в кислороде при 750 °С. По данным Гукстра и других, параметры его элементарной ячейки: a=7,05  °А, b=11,72  °А, с=8,24  °А. Уилсон исследовал монокристаллы этой модификации. Они оказались орторомбическими с параметрами a=11,58±0,02 °А; b=7,06±0,02 °А; с=8,30±0,02  °А.

Фаза β-U3O8 может быть получена из α-U3O8 при температурах более 1000 °С в атмосфере кислорода (рО2 >750 мм рт.ст.). Она метастабильна и переходит в нормальную при нагревании на воздухе.

This help file was created with HelpScribble.


гамма - модификация

Обнаружили еще одну модификацию октаоксида триурана γ-U3O8, которая существует при Т>500 °С и давлении порядка 16000 атм. Фаза оказалась метастабильной, и структуру ее определить не удалось.

This help file was created with HelpScribble.


Оксид  UO3

  К настоящему времени в литературе имеются сведения о существовании, по крайней мере, пяти кристаллических и одной рентгеноаморфной модификаций UO3. Первые три кристаллические модификации (α-, β-, γ-) были описаны Шифтом и др., четвертая (δ-UO3) – Уайтом, и пятая (ε-UO3) – Кацем и Груном.

Подтверждено существование, помимо указанных, кристаллических модификаций аморфного триоксида UO3(ам.). Свойства препаратов триоксида урана в значительной степени зависят от способа его получения. Кристаллографические характеристики указанных выше модификаций триоксида урана неполны. Наиболее подробно изучены α-, β- и γ- модификации.

альфа - модицикация

бетта - модификация

гамма - модификация

При рассмотрении различных модификаций UO3 учитывают также соединение UO2,9, которое было обнаружено при нагревании аморфного триоксида в атмосфере воздуха при 520 °С. Элементарная ячейка UO2,9 содержит приблизительно два атома урана и 5,8 атомов кислорода. Среди всех модификаций триоксида через промежуточную фазу UO2,9 разлагается только аморфный UO3. Обобщение некоторых свойств различных модификаций триоксида урана приводится в таблице 2.1.

This help file was created with HelpScribble.


альфа - модицикация
Согласно исследованиям, α-UO3 имеет гексагональную решетку с параметрами а=3,971 и с=4,168  °А. Каждый атом урана окружен двумя атомами кислорода OI на расстоянии 2,08  °А и шестью атомами кислорода ОII на расстоянии 2,39  °А. Атомы OI можно рассматривать как кислород уранила, хотя в структуре и нет групп UO2 (2+). Вместо них на оси С расположены бесконечные цепочки уранилового типа О–U–О–U–О–U–О–U. Остальные шесть атомов кислорода ОII располагаются вокруг атома урана вблизи плоскости, перпендикулярной оси OI–U–OI. Расстояние между атомами в приведенной выше линейной конфигурации указывает на связь ковалентного типа. Одновременно сохраняется такое характерное для уранила свойство, как линейность конфигурации.

This help file was created with HelpScribble.


бетта - модификация
Модификация δ-UO3 имеет кубическую структуру типа RеО3 с параметром решетки a=4,146±0,08  °А.

При этом Уайтом был получен препарат суммарного состава UO2,82, т.е. имелось пониженное содержание кислорода против теоретического состава триоксида. Гукстра и Сайгл получили стехиометрическую δ-UO3 путем длительного нагревания моногидрата триоксида при сравнительно низкой температуре (375–400 °С). В этой модификации UO3 каждый атом урана связан с шестью атомами кислорода, расположенными попарно в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Все расстояния U–О равны между собой и составляют 2,073  °А, все связи в кубическом UO3 – ураниловые. Особенностью этой структуры, отличающей ее как от солей уранила, в которых имеются ионы UO2(2+) , так и от гексагональной формы α-UO3, является то, что атомы урана образуют с атомами кислорода ураниловые цепочки, которые тянутся в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

This help file was created with HelpScribble.


типа RеО3

         Элементарная ячейка решетки ReO3

This help file was created with HelpScribble.


гамма - модификация
Перио, впервые изучивший структуру γ-UO3, нашел, что ее ячейка орторомбическая с параметрами а =13,01, b=10,72 и с =7,50  °А. Были сомнения в правильности этого утверждения в связи с тем, что в области больших углов не наблюдается должного соответствия между рассчитанными и наблюдаемыми значениями l/d2. Расчеты привели его к моноклинной ячейке с параметрами а=13,08, b=10,72, с=15,78  °А и β= 89,63°. Эта интерпретация была подвергнута критике, говорили о существовании орторомбической ячейки с параметрами а=9,7, b=9,8, с=12,92  °А, что не согласуется c данными работы. По данным различных исследователей, ячейка γ-UO3 содержит от 16 до 24 молекул UO3.

This help file was created with HelpScribble.


таблице 2.1
Таблица 2.1. 	Характеристика различных модификаций UO3

Модифи-	Цвет	Плотность, г/см3	Структура   	Число атомов	Теплота

кация	                           	пикно-	рент-	           	урана в эле-	образо-

                          	метри-	генов-	           	ментарной 	вания,

                          	ческая	ская	           	ячейке	            ккал моль

   UО3(ам.)	Оранжевый	6,80	–	–	                      –	–290,8

a-UО3	–                        	7,04	8,34	Гексагональная, 	1	–291,8

                                      	А=3,97, c=4,17  °А

b-UО3       	Оранжево-	8,25	–	–                       	–	–294

               	красный

g-UО3	            Желтый	7,28	7,27	Орторомбическая,	16	–293

                                   а=13,61, b=15,48,

                                      	с=7,50  °А

d-UО3          	Темно-	6,99	6,67	Кубическая, 	1	–294

             	красный	а=4,16  °А

e-UО3	            Красный	8,54	–	–	–	–293

UO2,9       	Оливково-	7,72	8,42	Орторомбическая	2	–

             	зеленый

This help file was created with HelpScribble.


2.2.   Фазовые отношения в системе уран-кислород

В настоящей главе будут рассмотрены фазовые соотношения в системе U–О (область UO2–UO3) и поведение UO2 при окислении, что весьма важно в технологии получения таблетированного топлива.

Система U–О исследуется учеными более 70 лет. Первая работа в этом направлении вышла в 1927 г. Повышенный интерес к этой системе возник в 50-е годы в связи с наметившейся перспективой использования оксидов урана в ядерной энергетике. Гукстра, Зигель и Галлахер в 1970 г. опубликовали диаграмму состояния системы U–О с подробным описанием фазовых превращений (рис. 2.5). Однако интерес к этой системе не ослабевает и в настоящее время. Несмотря на всесторонний глубокий подход к изучению системы U–О, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в толковании отдельных деталей системы.

Система U– О – одна из наиболее сложных систем "металл–кислород". Это обусловлено не только тем, что урану свойственно несколько степеней окисления, но и тем, что в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, имеется целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В литературе указывается на существование, по крайней мере, 10 оксидов урана и 14 их модификаций (табл. 2.2).

2.2.1. Область UO2 – UO2,25 (U4O9)

2.2.2. Область UO2,25 – UO2,67 (U3O8)

2.2.3. Область UO2,67 – UO3

Наряду с чисто теоретическим интересом, знание деталей фазовой диаграммы системы "уран–кислород" имеет большое прикладное значение, так как способствует пониманию последовательности фазовых превращений и механизма осуществления таких технически важных процессов, как окисление металлического урана и диоксида, диссоциация и восстановление его высших оксидов. Заметим, что по законам обратной связи такие исследования, в свою очередь, способствуют уточнению деталей системы "уран–кислород".

This help file was created with HelpScribble.


рис. 2.5
Фазовая диаграмма системы UO2–UO3.

This help file was created with HelpScribble.


табл. 2.2
Характеристика оксидов урана в системе UO2–UO3

Фаза	 Отноше-   Сингония               Параметры кристал	           Плотность

                         ние О/U                                   лической ,решетки	                г/см3

 	                   	а, нм	b, нм	С, н м	L, град

        1	      2              3                          	4	5	6	7	     8

UO2        2,0             Кубич.           	0,5470	–	–	10,96

a-U4O9	2,25	"                    	2,176	–	–	11,3

b-U4O9	2,25	Ромбич.        	0,5444	–	–	–

g-U4O9	2,25                                   	–	–	–	90,07

U16O37	2,31	Тетраг          	0,5407	0,5497*

a–U3O7	2,30	–"–".             	0,5447	0,5400	11,5

b–U3O7	2,34	–                 	0,538	0,5556	11,5

g–U3O7	2,31	                   	1,074	0,554	–	10,5

                       	2x0,537

U8O19	2,37	Моноклин.	0,5378	0,5559	0,5378	92,29*	–

a-U2O5	2,5	Гексагон.        	0,3885	–	0,4082*	–	–

b-U2O5	2,5	                   	0,3813	–	1,318	–	–

g-U2O5	2,5	Моноклин.	0,4410	0,5481	0,5410	90,49	–

U8O21	2,61	Орторомбич	0,6751	0,3176	0,8286	–

a-U3O8	2,67	Орторомбич	0,6716	1,193	0,4144	8,39

b-U3O8	2,67	Орторомбич	0,705	1,142	0,829	–

g-U3O8	2,67	Гексагон.    	0,878	–	0,918	–

a-U12O352,9	Ромбич.     	0,691	0,392	0,416	8,41

UO3	3,0                                	–	–	–	–	6,8

аморфная	–	(пикн.)

a-UO3	3,0	Орторомбич.	0,3913	0,6936	0,4167	8,4

Гексагон.   	0,3971	–	0,4168

b-UO3	3,0	Монокл.    	1,034	1,433	0,391	99,03	8,25

Орторомбич.	–	–	–

g-UO3	3,0	Орторомбич.	1,361	1,548	0,750

Ромбич.                   0,971	0,977	1,992	8,02

Псевдомонокл.	0,689	0,689	1,994	90° 34'  8,01

d-UO3	3,0	Кубич.

                                 Типа RеO3	0,46	–

e-UO3	3,0	Трикл.            	0,4002	0,3841	–	–	6,68

0,4165	a=98,1°	–

b=90,20°	          8,54 пикн.

g=120,2°	          8,73

h-UO3	3,0	Орторомбич	0,7511	0,5466	0,5224	8,85

This help file was created with HelpScribble.


2.2.1. Область UO2 – UO2,25 (U4O9)

Эта область системы U–О интересна тем, что по мере увеличения содержания кислорода в оксиде (диоксид урана UO2 имеет кубическую гранецентрированную решетку (типа флюорита) сохраняется кубическая решетка и образуется фаза UO2+Х с широкой областью гомогенности.

Пространственная группа UO2+x та же, что и у UO2 (FmЗm). Структура UO2+Х образуется за счет внедрения атомов кислорода в междоузлия кристаллической решетки, а не путем замещения атомов урана атомами кислорода или за счет вычитания атомов урана. В пользу такого механизма формирования решетки фазы UO2+Х свидетельствует уменьшение параметров кубической решетки этой фазы по мере увеличения отношения O/U.

Соответственно уменьшению параметра a0 кубической фазы UO2+Х по мере роста отношения O/U происходит увеличение плотности оксида (рис. 2.6.).

Определенный интерес представляет верхняя граница растворимости. Зафиксированы следующие реперные точки: верхний предел фазы UO2+Х при 473 К составляет UO2, при 1233 К фаза UO2+Х простирается до UO2,17. Предельный состав оксида при 1263 К составляет UО2,19, при 1350 К – UO2,28 (по другим источникам, предельный состав оксида при 1352 К – UO2,23, а при 1723 К – UO2,32). Менее четко определены пределы растворимости при комнатной температуре. Это объясняется тем, что рассеяние рентгеновских лучей атомами кислорода происходит менее эффективно, чем атомами урана. Поэтому незначительные изменения в положении атомов кислорода при формировании фазы UO2+Х практически не вносят заметных изменений в дифрактограммы. Определение границ области существования твердого раствора UO2+Х при комнатной температуре (и в области умеренных температур) приводит к большим расхождениям между результатами различных исследований. Однако обычно сходятся на том, что взаимная растворимость UO2 и U4O9 мала (либо вообще отсутствует), а область состава UO2+Х расширяется быстрее, чем область U4O9–y.

Особый интерес представляет температура 1396 К. При этой температуре имеется инвариантная точка, где в равновесии находятся три фазы: U4O9–y, U4O9 и UO2,61 (рис. 2.7). Дальнейшие исследования расширили диапазон субстехиометрической фазы U4O9 (U4O9–y) oт UO2,20 при 1213 К до UO2,22 при комнатной температуре, что несколько расходится с результатами предыдущих иследовании. При комнатной температуре состав α-U4O9–y колеблется в очень узких пределах (не более 0,1). При 1396 К γ-U4O9 диспропорционирует на UO2,244 (разупорядоченная фаза UO2+Х) и UO2,61.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 2.6.
Зависимость плотности оксидов урана от состава.

1 – атомы кислорода занимают позиции в междоузлиях;

2 – атомы кислорода занимают позиции в междоузлиях с одновременным вычитанием атомов урана;

3 – структура образуется за счет вычитания атомов урана

This help file was created with HelpScribble.


результатами различных исследований
Результаты различных исследований

Тензиметрическими исследованиями показано, что ниже 1396 К в области составов UO2+Х–U4O9-у равновесное давление не меняется с изменением состава, что указывает на наличие двухфазной области. В области составов UO2+Х (0<х<0,26) выше 1396 К существует твердый раствор.

 Методом металлографического исследования отожженных образцов показано, что при 473–1223 К фаза UO2+Х присутствует в широком диапазоне составов (от UO2,00 до UO2,194). При комнатной температуре в диапазоне составов от UO2,00 до UO2,22 присутствуют две фазы: UO2,00 и U4O9-у.

 По  другим данным, фаза UO2+Х нестабильна ниже 318 К и даже выше этой температуры находится в равновесии с фазой U4O9. Cоставы фаз в области UO2+Х изучены с использованием достаточно чувствительного метода ИК-спектрометрии, позволяющего отличать однофазную область твердого раствора UO2+Х от смеси фаз по отсутствию в ИК-спектре UO2+Х характерной для более высоких оксидов урана полосы поглощения при 740 см–1. Лишь образцы с отношением O/U>2,10 представляли собой двухфазные смеси UO2 с высшим оксидом (фаза U4O9), образовавшимся за счет диспропорционирования твердого раствора при охлаждении.

Определенно наблюдали существование твердого раствора UO2+Х при комнатной температуре. С существованием твердых растворов UO2+Х при комнатной температуре согласуются результаты измерения проводимости оксидов. Установлено, что с увеличением кислородного коэффициента оксида р-проводимость фазы UO2+Х (полупроводник р-типа с дефицитом металла) проходит через максимум, а в области состава UO2,16 происходит изменение типа проводимости; оксид состава UO2,16 имеет проводимость n-типа. Такой ход изменения кривой электропроводности связан с появлением новой структуры U4O9 с более высокой собственной проводимостью. Оксид U4O9 – проводник n-типа с избытком металла. Существование двухфазной области до температур выше 473 К указывает на более сложное соотношение между структурами фаз UO2, UO2+Х и U4O9; в частности, фаза U4O9 имеет более упорядоченную структуру, чем фаза UO2+Х. В основе структуры фазы U4O9 лежит кубическая структура типа флюорита; пространственная группа I43d.

Исследования структуры с помощью рентгено- и нейтронодифракционных методов показали, что в области состава UO2,25 появляются два типа рентгенограмм. Рентгенограмма первого типа характерна для фазы UO2,25–y, неупорядоченной либо упорядоченной по-иному, чем вторая фаза U4O9–y, для которой характерна своя рентгенограмма. Участки со структурой фазы UO2,25-y появляются уже в структуре фазы UO2+Х. Постепенно, по мере увеличения отношения O/U и повышения степени упорядоченности, на рентгенограммах появляются дополнительные линии сверхструктуры, отвечающие фазе U4O9–y. Эта фаза имеет 4aо-кубическую ячейку. Структура ее образуется за счет упорядочения дальнего порядка междоузельных атомов кислорода в структуре фазы UO2+Х. Дополнительные 64 атома кислорода распределены в укрупненной элементарной ячейке, состоящей из 64 элементарных ячеек типа UO2 (блоки 4х4х4).

На кривой термического расширения фазы U4O9 в диапазоне 293–348 К наблюдается аномалия: с ростом температуры сначала происходит сжатие, а затем расширение. Эта аномалия объяснена наличием фазового перехода. Второй переход наблюдается при 823–873 К. Эти фазовые переходы определяют области существования трех модификаций U4O9: α-модификации, стабильной до 338 К; β-модификации, трансформирующейся при 873 К в неупорядоченную γ-форму. В структуре фазы U4O9 впервые появляются группировки, близкие к уранильной (длина связи U–O 0,192 нм), но уранильная группа в структуре U4O9 еще не появляется, как не появляются и характерные для структуры U3O8 бесконечные цепочки –O–U–O–U– c постоянной длиной связи U–О, равной 0,208 нм. Относительно границ области существования фазы U4О9 если и имеются расхождения, то очень незначительные. Приведены следующие пределы существования фазы UO2,25: UO2,24–UO2,26 (температура 1173 К). Однако имеется также информация, что предельному составу фазы U4О9 отвечает О/U=2,25.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 2.7
Часть фазовой диаграммы U–O

This help file was created with HelpScribble.


2.2.2. Область UO2,25 – UO2,67 (U3O8)

В этой области с достоверной определенностью индентифицирован ряд фаз, в частности фаза U16O37 (UO2,31), α- β- и γ-фазы U3O7, фаза U8O19, фазы U2O5, UO2,6 и U3O8.

Структура первых двух фаз получается деформацией флюоритовой решетки UO2 по тетрагональному типу.

Фаза U8O19 (UO2,37) имеет моноклинную структуру.

Окисление UO2 при температуре ниже 448 К приводит к появлению α-тетрагональной фазы, которая при длительном отжиге выше 453 К превращается в γ-тетрагональную фазу. Две дополнительные линии, наблюдаемые на дифрактограммах γ-тетрагональной фазы, позволяют предположить наличие сверхструктуры у этой фазы с удвоенной осью а (а = 1,074 нм, с = 0,554 нм). Но если процесс окисления UO2 вести сразу при 448 К, то наблюдается конверсия α-фазы в β-фазу еще до завершения процесса окисления. Эта фаза сохраняется до 623 К, но выше этой температуры имеет место диссоциация β-фазы на γ-фазу и UO2,6.

Фаза γ-U3O7 существует в широком диапазоне изменения параметров кристаллической решетки от с/а=1,017 при 623 К до 1,010 при 923 К. Выше 823 К γ-U3O7 диссоциирует на U4О9+UO2,6. Верхний предел тетрагональных фаз лежит вблизи состава U3O7, поскольку в образцах, окисленных выше UO2,35, появляется структура U3O8. Состав тетрагональных фаз: для α-U3O7 O/U менее 2,33 и, вероятно, менее 2,30; для β-U3O7 O/U=2,33; для γ-U3O7 O/U при 923 К менее 2,30. Плотности α- и β-тетрагональных фаз идентичны и значительно выше, чем плотность UO2,00. Это указывает на то, что формирование структуры тетрагональной фазы идет также за счет внедрения кислорода в междоузлия решетки. Плотность γ-тетрагональной фазы существенно ниже, что свидетельствует о частичном замещении атомов урана атомами кислорода в решетке (U0,88O2,12). Несмотря на многочисленные исследования структур тетрагональных фаз, нет ни одной публикации с описанием структуры какой-либо фазы. Известно, что тетрагональные фазы имеют упорядоченную структуру дальнего порядка, основанную на решетке типа флюорита. Определить размещение дополнительных атомов кислорода в γ-U3O7 невозможно, но широкие размытые линии на дифрактограммах позволяют предположить, что при формировании структуры U3O7 не все цепочки атомов кислорода, имевшиеся в U4O9, разрушаются; часть их сохраняется в структуре новой фазы γ-U3O7. Вместе с тем, сильный фон указывает на то, что часть дополнительных атомов беспорядочно распределена в междоузлиях решетки γ-U3O7.

Вопрос о количестве фаз U2O5, образующихся в обычных условиях, до сих пор остается открытым. Надежно установлено лишь существование α-U2O5. Две остальные модификации U2O5 – гексагональная β-U2O5 и моноклинная γ-U2O5 – существуют лишь при повышенном давлении. ИК-спектры этих фаз указывают на переход от структуры уранильного типа в α-U2O5 к структуре типа флюорита в γ-U2O5.

Стабильность фаз U2O5 изучена методом ДТА. В аргоне α-U2O5 дает небольшой эндотермический эффект при 773 К, соответствующий диспропорционированию α-U2O5 на U4O9 и U8O21.

На термограмме гексагональной β-U2O5 при нагревании в аргоне появляются два небольших экзотермических пика – при 498 и 648 К.

Неодинаково ведут себя α-, β- и γ-модификации U2O5 при нагревании на воздухе. Если α-U2O5 и β-U2O5 при нагревании на воздухе окисляются при 743–773 и 558 К, соответственно, то γ-U2O5 диспропорционирует еще до окисления. На основании результатов измерения магнитной восприимчивости U2O5 предположили, что уран в соединении U2O5 пятивалентен (вероятная формула UO2 х UO3 не подтвердилась).

Орторомбическая фаза U8O21 имеет область составов от UO2,56 до UO2,65.

При высокотемпературном рентгеноструктурном исследовании области UO2–U3O8 удалось определить диапазон области гомогенности: при 298 К диапазон UO2,62–U3O8, при 773 и 1023 К UO2,55–U3O8. Фаза α-U3O8 стабильна в кислороде (100 кПа) выше 773 К; имеет гранецентрированную орторомбическую ячейку; пространственная группа С2тт. При нагревании эта фаза постепенно приобретает гексагональную структуру; температура фазовых превращений колеблется от 423 до 673 К. Переход от орторомбической структуры к гексагональной протекает незаметно, и структура α-U3O8 мало отличается от гексагональной. Вторая форма октооксида триурана β-U3O8 имеет орторомбическую ячейку и близка по симметрии к α-U3O8. Она часто встречается в виде примеси к α-U3O8, может быть получена нагреванием α-U3O8 в кислороде при 100 кПа и температуре выше 1623 К с последующим медленным охлаждением (100° в сутки) до комнатной температуры. При нагревании до 398 К β-фаза быстро трансформируется в α-фазу.

Объяснения этому парадоксальному превращению не найдено; по-видимому, оно носит кинетический характер. Известна метастабильная модификация октооксида триурана γ-U3O8, существующая при температуре выше 773 К и давлении порядка 1600 МПа. Верхняя граница существования фазы U3O8 составляет 1073 К. Выше этой температуры существует фаза U3O8−z. Величина z зависит от температуры и парциального давления кислорода. Давление кислорода в двухфазной области U4O9–U3O8−z.определяется уравнением

LgP(O2) = –16760/T +13,275 Па.

Верхний предел двухфазной области близок к О/U=2,61. Этот же состав – нижний предел гомогенной области существования U3O8. При охлаждении на воздухе фаза U3O8−z. легко окисляется до стехиометрического оксида. Измерение магнитной восприимчивости октооксида триурана урана, а также нейтронодифракционные исследования показали, что в структуре молекулы U3O8 содержатся два пятивалентных и один шестивалентный атом урана. В более ранних работах молекулу U3O8 представляли состоящей из одного четырехвалентного и двух шестивалентных атомов урана.

This help file was created with HelpScribble.


2.2.3. Область UO2,67 – UO3

По мере приближения окислительного состояния урана к максимальному фазовые соотношения в системе U–О становятся все более сложными. Не составляет исключения и область U3O8–UO3.

Сложность этого участка диаграммы обусловлена, в первую очередь, существованием различных модификаций предельных фаз U3O8 и UO3, включая аморфный UO3.

Известно шесть модификаций кристаллической трехокиси урана (α, β, γ, δ, ε, и η) и аморфного триоксида (UO3–"А"). Методы их получения приведены в таблице 2.3. Существует мнение, что гексагональная α-UO3 – несовершенная кристаллическая форма орторомбической модификации. Уширение большинства линий на дифрактограммах обусловлено двойникованием на уровне столь мелких образований, что это приводит к усреднению дифрактограмм.

Оксид U12О35 = UO2,9 образуется при прокалке аморфной UO3 и считается не имеющей двойников модификацией α-UO3. При высоком давлении оксид UO2,9 не существует. Структура известных модификаций трехокиси урана изучена недостаточно (см. табл. 2.2). Известно, что в UO3 имеются бесконечные цепочки –О–U–О–U–О– ... уранилового типа, хотя группы UO2(+2) в структуре отсутствуют. Исследованиями продуктов восстановления и диссоциации α-UO3 показано существование непрерывного перехода от гексагональной α-UO3 к орторомбической U3O8. Но при восстановлении и диссоциации γ-UO3 (а также при диссоциации β-UO3) уже на начальных стадиях на рентгенограммах продуктов реакции появляются линии новой фазы: фазы октооксида триурана урана. Давление диссоциации γ-UO3 по реакции 3γ-UO3 = U3O8+ 1/2 О2 описывается уравнением LgP(О2) = –12338/T +18,317 Па.

This help file was created with HelpScribble.


таблице 2.3
Таблица 2.3.	Методы получения UO3

Конечный продукт                                  	Условия получения

UO3-"А"                         	Термическое разложение на воздухе при 673–723 К 	отмытого

               от нитрат-иона пероксида UО4 4Н2О, а также UO3 2 Н2О,

                                           	O2 С2О4х3Н2О, (NH4)4 [UO2(СО3)3]

a-UO3 	              1) Прокалка UO3 "А" в кислороде при давлении 4 МПа и

(коричневая)	         	    температуре 773–825 К;

                                            	2) Прокалка гидратированного, содержащего нитрат-ион,

                    пероксида урана при 723 К

b-UO33                       	1) Прокалка U3O8 в кислороде при давлении 4 МПа и

(красно-оранжевая)	     температуре 773–823 К;

                                           	2)  Медленное нагревание полиураната аммония,

                    содержащего нитрат-ион, до 723 К;

               3) Быстрое нагревание гексагидрата уранил-нитрата до 723 К

g-UO3                               	1) Термическое разложение гексагидрата уранилнитрата на

(желтая)	                   воздухе сначала медленным нагреванием до 473 К,

              затем (после гомогенизации) до 773 К;

                                                2) Прокалка UO3-"А", a- и b-модификаций в кислороде при

                    давлении 7 МПа и температуре 923 К

d-UO3                                     Прокалка b-UO3 • Н2О на воздухе при 648 К в течение 24 ч

(красно-коричневая)

e-UO3	                Окисление U3O8 газообразной no2 при 498–573 К

(коричнево-красная)

  h-UO3                                    Фаза существует при давлении 1500–6000 МПа до 1773 К

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 3

АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ГАЗОВОЙ КОНВЕРСИИ UF6 .

3.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕНИЯ UO2

3.2. КОНВЕРСИЯ UF6 В КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНОМ ПЛАМЕНИ  (GECO-ПРОЦЕСС)

This help file was created with HelpScribble.


ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕНИЯ UO2

К газовым, или "сухим", методам конверсии UF6 обычно относят технологические процессы, включающие обработку UF6 в газовой фазе газообразными реагентами с образованием твердых промежуточных урансодержащих продуктов, конвертируемых далее в UО2.

Рассмотрение тех или иных химических реакций в системе начинают с термодинамического анализа, который позволяет оценить наиболее вероятные варианты химических превращений, их последовательность и глубину, влияние основных внешних факторов (температуры, давления) на протекание процессов. В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах (обычно при 473–973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. Реакция пирогидролиза, проводимая в отсутствии водорода при повышенных температурах, достаточно проста, протекает практически мгновенно и трактуется однозначно как ведущая к образованию уранилфторида. Но в реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений  UF6, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений.

При термическом разложении уранилфторида замечено образование в качестве промежуточного соединения UOF4.

Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6–H2O–H2 состоит в определении основных термодинамических параметров и определении условий протекания процесса.

Расчет термодинамических характеристик вышеприведенных реакций в стандартном состоянии проводили по известной методике [Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций]

Итак, оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических реакций в процессах газовой конверсии UF6, можно отметить, что увеличение температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи с тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы, снижение общего давления в системе должно способствовать получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора.

Возвращаясь к стадийному характеру процесса конверсии UF6, напомним, что лишь первая стадия процесса, ведущая к образованию твердого урансодержащего продукта, протекает быстро и не лимитируется кинетическими факторами. Последующие реакции являются типичными реакциями "газ + твердое → газ + твердое" либо реакциями термического разложения, полнота протекания которых определяется в значительной степени условиями гетерогенного реагирования и физическим состоянием порошка (пористостью частиц, наличием оплавленных агломератов, адгезионными свойствами, состоянием поверхности частиц и т.д.).

This help file was created with HelpScribble.


цепочек превращений
Две многоступенчатые цепочки превращений :

1)  UF6  →  UO2F2  →  UO2:

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF	                   (3.1)

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF                             (3.2)

UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF	                   (3.3)

UO3 + H2 = UO2 + H2O                            	(3.4)

UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2.67 + 2HF	(3.5)

UO2.67 + 2/3H2 = UO2 + 2/3H2O          	(3.6)

UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2O	(3.7)

1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF          	(3.8)

 2)  UF6  →  UF4  →  UO2:

UF6 + H2 = UF4 + 2HF,	(3.12)

UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF.	(3.13)

Суммарной реакцией взаимодействия гексафторида урана со смесью водорода и водяного пара является реакция (14):

UF6 + 2H2O + H2 = UO2 + 6HF.	(3.14)

В пламенном способе, в котором газовая фаза содержит кислород, строго говоря, следует учесть и возможность взаимодействия промежуточных соединений урана с кислородом. Но реальный пламенный процесс протекает при избытке водорода, и при расчетах кислород можно не принимать во внимание. Для упрощения анализа не учитываются и возможные реакции термического разложения UO3, которые могут протекать с образованием целой гаммы оксидных соединений с кислородным коэффициентом менее 3 вплоть до образования октаоксида триурана. Приведенные выше цепочки превращений следует рассматривать как приближенные, ибо в продуктах реакций обнаружены оксиды и фториды переменного состава, фазы UO2,25, UO2,33 и др.

Приведенные выше цепочки превращений условно можно разделить на две стадии в соответствии с характером протекающих физико-химических процессов: в газовой фазе [см. реакции (3.1) и (3.12)] и в конденсированной фазе [см. реакции (3.2)–(3.11) и (3.13)].

This help file was created with HelpScribble.


промежуточного соединения
промежуточное соединение  UOF4

Это соединение идентифицировано масс-спектрометрическим методом. Оно образуется по реакции

UO2F2 =1/2UO3 + 1/2UOF4.	(3.9)

Однако это соединение неустойчиво и при температуре около 473 К разлагается:

1/2UOF4 = 1/6UO3 + 1/3UF6.	(3.10)

При взаимодействии этого соединения с парами воды снова образуется уранилфторид:

UOF4 + H2O = UO2F2 + 2HF.	(3.11)

This help file was created with HelpScribble.


Расчет термодинамических характеристик

ΔHо298 = ni ΣΔHо298 продук.реакции - ni ΣΔHо298 исх.веществ                              (3.15)

ΔSо298 = ni Σ ΔSо298 продуктов реакции   - ni Σ ΔSо298 исх.веществ                     (3.16)

                          ΔGо298   = ΔHо298 - ΔSо298⋅ T                                   (3.17)

                            lnKр,298 = –  ΔGо298 / (298 R)                                    (3.18)

Температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, натурального логарифма константы равновесия вышеприведенных реакций были рассчитаны с использованием справочных значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии.

ΔHот  = niΣΔHо298 прод.-njΣΔHо298 исх +  [niΣ(Hот - Hо298 )прод -

                                - njΣ(Hот - Hо298 )исх.]                                              (3.19)

ΔSот= niΣΔSо298 прод. – njΣΔSо298 исх +  [niΣ( Sот - Δ Sо298   ) прод -

                                 - njΣ(Sот - ΔSо298)исх.]                                            (3.20)

                               ΔGот   = ΔHот - ΔSот⋅ T                                          (3.21)

                              lnKР,Т = –    ΔGот  / (T R)                                         (3.22)

где: ΣniНоисх. и ΣnjНопр. и ΣniSоисх. и ΣnjSопр. – сумма энтальпий и энтропии продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов при температуре 298 К, (Hот - Hо298) и (Sот - Δ Sо298 ) – высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Расчет энергии Гиббса, теплового эффекта реакции, энтропии и натурального логарифма константы равновесия при различных температурах проводили с помощью уравнений (3.19–3.22). В таблице 3.1 приведены данные расчета термодинамических величин по реакциям (3.1–3.8), (3.12) и (3.14) соответственно.

This help file was created with HelpScribble.


таблице 3.1
Таблица 3.1.	Результаты термодинамического расчета пирогидролиза гексафторида урана

Температура, К	DНот, кДж/моль	DGот, кДж/моль	lnkp

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF	(3.1)

298                           	–38,660                 	–131,140            	52,9

400                      	–33,597	            –163,071            	49,0

600                      	–21,807             	–230,165           	46,1

800                                          –7,673                  	–301,825           	45,4

1000                  	9,012                  	–377,045           	45,3

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF	(3.2)

298	                         11,297               	–36,080           	14,6

400	                         7,397                          –52,243                     15,7

600                         	–3,058                	–79,899                      16,0

800	                        –16,670              	–103,600            	15,6

1000	                        –33,547             	–123,382           	14,8

1200	                        –53,346             	–139,497           	14,0

UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF	(3.3)

298	                        153,051              	81,512                	–32,9

400                        	150,394              	56,896                	–17,1

600                       	141,917              	11,843               	–2,4

800	                        129,758             	–29,819             	4,5

1000                     	114,085              	–67,919              	8,2

UO3 + H2 = UO2 + H2O	(3.4)

298                        	–141,754            	–117,593            	47,5

400                       	–142,996           	–109,139           	32,8

600                      	–144,975           	–91,742             	18,4

800                     	–146,448            	–73,781               	11,1

1000                   	–147,632        	–55,463             	6,7

Температура, К	DНот, кДж/моль	DGот, кДж/моль	lnkp

UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2,67 + 2HF	(3.5)

298                             	97,177                	34,227               	–13,8

400	                        94,505              	12,560	            –3,8

600                       	86,500               	–26,862              	5,4

800                      	75,246               	–63,056              	9,5

1000                    	60,741               	–96,036             	11,6

1200                    	43,208                	–125,617            	12,6

UO2,67 + 2/3H2 = UO2 + 2/3H2O	(3.6)

298                      	–94,888             	–78,450              	31,7

400                       	–96,038             	–72,660              	21,8

600                      	–98,323              	–60,391             	12,1

800                      	–100,526            	–47,455              	7,1

1000                    	–104,782            	–20,034              	2,0

UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2O	(3.7)

298                     	–116,441             	–92,111              	37,2

400	                        –120,340            	–83,730              	25,2

600                      	–130,750             	–63,308             	12,7

800                       	–144,126           	–38,874             	5,8

1000                   	–160,143           	10,142               	–1,2

1200                   	–178,247           	20,818             	–2,1

1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF	(3.8)

298                      	127,737              	56,031                	–22,6

400                      	127,737              	31,487               	–9,5

600                      	127,691             	–16,591              	3,3

800                      	127,436             	–64,726              	9,7

1000                    	126,595              	–112,604            	13,5

1200	                         124,901             	–160,316            	16,1

1400                   	100,370              	–206,539            	17,7

Температура, К	DНот, кДж/моль	DGот, кДж/моль	lnkp

UF6 + H2 = UF4 + 2HF	(3.12)

298                        	–282,838            	–279,282	            112,7

400                       	–281,675            	–278,287            	83,7

600                       	–280,248            	–276,882           	55,5

800                      	–279,236             	–275,972           	41,5

1000                   	–277,725            	–275,219           	33,1

UF6 + 2H2O + H2 = UO2 + 6HF	(3.14)

298                       	–27,363               	–167,220           	67,5

400                       	–26,200              	–215,313           	64,7

600                      	–24,865              	–310,064            	62,1

800                      	–24,363              	–405,425          	60,9

1000                   	–24,535              	–500,427           	60,2

This help file was created with HelpScribble.


рис. 3.1.
Рис. 3.1.	Равновесная диаграмма реакции UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF, иллюстрирующая условия протекания обратной реакции фторирования UO2:

I – область реакции фторирования UO2;

II – область реакции пирогидролиза UF4

This help file was created with HelpScribble.


условий протекания процесса
Ход изменений энергии Гиббса реакций, протекающих при гидролизе UF6, указывает на то, что рост температуры благоприятно сказывается на глубине прохождения гидролиза ( 3.1) и последующей реакций восстановления уранилфторида водородом до диоксида ( 3.2). Также с ростом температуры возможно образование триоксида урана ( 3.3) и октаоксида триурана по реакции ( 3.5). Вместе с тем высока вероятность образования UF4 как по основной реакции ( 3.12), так и по побочной ( 3.7) при относительно низких температурах до 900 К. Особенно большой вклад реакций ( 3.12) и ( 3.7) следует ожидать в пламенном способе конверсии UF6, поскольку этот способ характеризуется высокими температурами факела и сильновосстановительной средой,

Образование UF4 в процессах газовой конверсии UF6 особенно нежелательно. Дело в том, что реакция ( 3.8) обратима, и в реакторе могут создаться условия, благоприятные для протекания обратной реакции фторирования UO2 фтористым водородом. Такие условия (сравнительно низкие температуры и высокие парциальные давления фтористого водорода) характерны для первых зон реакторов и для систем газо- и пылеочистки. На рис. 3.1. показаны условия протекания прямой реакции пирогидролиза UF4 ( 3.8) и обратной реакции. В области, лежащей над равновесной кривой, предпочтительно протекание процесса фторирования UO2 с образованием UF4. Повышение температуры способствует переходу в область II, соответствующую преимущественному протеканию реакции пирогидролиза UF4. Отметим, что равновесная диаграмма не учитывает образования сложных конденсированных фаз фтороксидов урана. Эти процессы способствуют расширению области, лежащей под равновесной кривой. Желая исключить из общей цепочки превращений реакции, ведущие к образованию UF4, нередко первую стадию процесса гидролиза проводят, используя в качестве газа-носителя не водород, а азот или аргон.

This help file was created with HelpScribble.


3.1
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF	                   (3.1)

This help file was created with HelpScribble.


3.2
UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF                             (3.2)

This help file was created with HelpScribble.


3.3
UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF	                   (3.3)

This help file was created with HelpScribble.


3.5
UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2.67 + 2HF    	(3.5)

This help file was created with HelpScribble.


3.7

UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2O	(3.7)

This help file was created with HelpScribble.


3.8
1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF          	(3.8)

This help file was created with HelpScribble.


3.12
UF6 + H2 = UF4 + 2HF,	(3.12)

This help file was created with HelpScribble.


КОНВЕРСИЯ UF6 В КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНОМ ПЛАМЕНИ  (GECO-ПРОЦЕСС)

В рамках программы исследования методов прямого получения тугоплавких соединений урана из газообразных галогенидов урана, выполнявшейся Ок-Риджской национальной лабораторией (шт. Теннесси, США), в 60-х годах был разработан способ конверсии UF6 в UO2 в кислородно-водородном пламени. Впоследствии способ был запатентован фирмой "Дженерал электрик компани" (г. Сан-Хосе, шт. Калифорния). По первым буквам названия этой фирмы способ получил название GECO-процесса. Экономическая оценка показала, что при производительности 20 кг/ч по урану способ конверсии UF6 в кислородно-водородном пламени конкурентоспособен со стандартным АДУ-процессом.

Цепочка превращений при кислородно-водородной конверсии гексафторида урана.

Высокое значение энергии Гиббса реакции востановления гексафторида урана до тетрафторида урана дает основание полагать, что данная цепочка превращений через образование тетрафторида ( 3.23) с последующим гидролизом парами воды до диоксида урана при повышенных температурах наиболее благоприятна. Следует учитывать, что реакция гидролиза тетрафторида урана обратима, и в реакторе могут создаться условия, благоприятные для протекания обратной реакции фторирования UO2 с образованием UF4:  сравнительно низкие температуры и высокое парциальное давление паров фтористого водорода.

Ход изменений энергии Гиббса при повышении температуры, протекающих при гидролизе гексафторида урана парами воды, благоприятно сказывается на глубине прохождения гидролиза и последующей реакции восстановления уранилфторида водородом ( 3.26),( 3.27). Необходимо отметить что, гидролиз уранилфторида до триоксида ( 3.28) обратим и при относительно высоких температурах протекает в прямом направлении.

В продуктах реакции пламенного реактора (температура около 1300 °С) обнаружены UО2, UO3, UF4, U(OH)4, Н2О, UО2F2. Основным элементом, загрязняющим конечный продукт, был фтор, содержание которого составляло 4–8%.

Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пирогидролизом, значительно снижалось при термической обработке его в водороде при 1000 °С и достигало значения менее 3·10–3, что вполне удовлетворительно.

Известно, что уранилфторид восстанавливается водородом до UF4 при 600–1000 °С, а получаемый тетрафторид при этом далее не восстанавливается и не улетучивается. Поэтому возможный механизм глубокого обесфторирования продукта состоит в том, что UF4 гидролизуется парами воды, источниками которой являются адсорбированная влага, продукт восстановления UO3 и продукт разложения U(OH)4.

Как показывает практика некоторых заводов, этот процесс непосредственного получения обесфторенного диоксида урана можно осуществлять в холодностеночном пламенном реакторе непрерывно и без вынужденных остановок и перебоев в работе.

Подача исходных продуктов организована следующим образом. Три газа (UF6, O2 и F2) поступают по центральной трубке, a H2 – по кольцевому зазору; F2 подают только в самом начале для инициирования процесса взаимодействия UF6 с водородом.

This help file was created with HelpScribble.


Цепочка превращений

                                               UF6 + H2 = UF4 + 2HF,     	(3.23)

UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF,	(3.24)

2H2 + O2 = 2H2O,            	(3.25)

или

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF,	(3.26)

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF,	(3.27)

или

UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF,	(3.28)

UO3 + H2 = UO2 + H2O.	           (3.29)

Суммарная реакция восстановительного гидролиза в кислородно-водородном пламени может быть записана в следующем виде:

              UF6 (г) + избыток Н2 + избыток О2 → UO2 (тв) + 6HF +

+ остаточная Н2О (г)                                 	(3.30)

В таблице 3.2 представленны данные расчета термодинамических величин реакций восстановительного гидролиза в кислородно-водородном пламени по реакциям (3.23, 3.24) и (3.25) соответственно. Термодинамические данные реакций (3.26–3.29) представлены в таблице 3.1

This help file was created with HelpScribble.


таблице 3.2
таблице 3.2.	Результаты термодинамического расчета реакций восстановительного гидролиза в кислородно-водородном пламени

Температура, К          DНот,            DGот, 	lnkp

                                    кДж/моль     кДж/моль

UF6 + H2 = UF4 + 2HF	(3.23)

298	–282,838	–279,282	112,7

400	–281,675	–278,287	83,7

600	–280,248	–276,882	55,5

800	–279,236	–275,972	41,5

1000	–277,725	–275,219	33,1

 UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF	(3.24)

298	255,475	112,062	–45,2

400	255,684	63,183	–18,9

600	255,383	–33,192	6,6

800	254,872	–129,459	19,5

1000	253,191	–225,208	27,1

1200	249,801	–320,632	32,1

1400	200,740	–413,078	35,5

 2H2 + O2 = 2H2O	(3.25)

298	–572,204	–475,102	191,8

400	–574,283	–441,553	132,7

600	–578,099	–374,342	75,0

800	–581,446	–305,908	45,9

1000	–584,241	–236,689	28,5

1200	–586,463	–166,959	16,7

1400	–588,174	–96,891	8,3

This help file was created with HelpScribble.


3.23
UF6 + H2 = UF4 + 2HF,     	(3.23)

This help file was created with HelpScribble.


3.26
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF,	(3.26)

This help file was created with HelpScribble.


3.27

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF,	(3.27)

This help file was created with HelpScribble.


3.28

UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF,	(3.28)

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 4

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ UO2 ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ  ПОЛИУРАНАТА АММОНИЯ (АДУ-ПРОЦЕСС)

4.1. Общие принципы АДУ- процесса

4.2. Полиуранаты аммония, их структура и свойства

Система UO2(NO3)2–NH4OH–H2О

4.3. Теоретические основы осаждения полиуранатов аммония  из фторидных систем

4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония

4.4.1. Влияние условий осаждения на размер кристаллитов полиуранатов аммония

4.4.2. Влияние условий осаждения на фильтруемость пульпы и скорость отстаивания осадка

4.4.3. Образование агрегатов и агломератов в процессе  осаждения полиураната аммония

4.5. Термическое разложение полиуранатов аммония

4.6. Режимы осаждения полиураната  аммония, восстановления промежуточных оксидов и свойства  конечных порошков UO2

4.6.1. Влияние условий осаждения полиураната аммония на свойства порошка UO2

4.6.2. Изменение удельной поверхности при термическом разложении полиураната аммония

4.7. Технологические схемы получения керамической UО2 по АДУ-процессу

4.7.1. Технологическая схема получения порошка керамической UO2 для топлива тяжеловодного реактора CANDU

4.7.2. Технологические схемы получения керамической UO2 для топлива легководных реакторов BWR и PWR

This help file was created with HelpScribble.


4.1. Общие принципы АДУ- процесса

Своим названием АДУ-процесс обязан аммонийдиуранату, являющемуся исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и керамического UO2 . Хотя такое соединение в реальных технологических схемах, как правило, не образуется, в технической литературе это название прочно закрепилось за способами получения керамического UO2, в которых имеется промежуточная стадия осаждения полиуранатов аммония.

Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO2 из UF6 (гидролиз UF6  в воде или растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка – восстановление), которая была разработана еще в середине 50-х годов и реализована на Маллинкродском заводе в США. Долгое время этот UO2  считался эталоном керамического UO2 . За истекшие 25 лет технология АДУ-процесса была значительно усовершенствована. Усовершенствования коснулись не только аппаратурного оформления процесса, но и были направлены на стабилизацию свойств порошка UO2 , создание крупномасштабных технологических линий. В целом же, химизм и последовательность операций не претерпели существенных изменений.

АДУ-процесс, реализуемый во фторидных системах, предназначен для переработки UF6 , содержащего повышенную концентрацию 235U либо обедненного по изотопу 235U. Получаемый порошок UO2  с содержанием до 5% 235 U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов типа PWR и BWR, а порошок UO2 , обедненный по изотопу 235U, – для топлива зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах. Однако область применения полиуранатов аммония как исходного продукта для получения керамического UO2  не ограничивается фторидными системами, а распространяется и на нитратные системы. Заметна доля в атомной энергетике реакторов, в которых ядерным топливом является природный уран (тяжеловодные реакторы типа CANDU).

Технологические схемы получения UO2  из природного сырья существенно отличаются от схем получения UO2 из UF6 . Прежде всего в этом случае сняты ограничения размеров аппаратуры, поскольку проблема критичности в системах на природном уране практически отсутствует. Кроме того, в схеме предусматриваются аффинажные операции, так как в качестве исходного продукта применяются химические концентраты урана, содержащие значительные количества примесей. При получении керамического UO2  из химконцентратов растворение последних ведут в НNО3. После экстракционной очистки растворов и реэкстракции урана из органической фазы деионизированной водой, подкисленной НNО3, получают чистые растворы уранилнитрата. Из растворов осаждают полиуранат аммония, из которого затем получают UO2 . Таким образом, в схеме получения керамического UO2  из природного сырья имеется стадия осаждения полиуранатов аммония из нитратных растворов. Эта стадия сохраняется и при переработке брака и отходов таблетированного топлива экстракционным методом.

Таким образом, появляются два варианта АДУ-процесса: осаждение полиураната аммония из фторидных и нитратных растворов.

Керамические свойства UO2  определяются, главным образом, физико-химическими свойствами полиуранатов аммония. Следует учесть, что рентгено- и ИК-спектрометрические исследования показывают, что структуры полиуранатов аммония, осаждаемых из нитратных и фторидных растворов, идентичны.

This help file was created with HelpScribble.


4.2. Полиуранаты аммония, их структура и свойства

Полиуранаты аммония нашли широкое применение на стадии переработки сырьевых материалов, в процессах аффинажа, при получении и переработке ядерного топлива. Наибольшее внимание полиуранаты аммония привлекли к себе в связи с развитием ядерной энергетики, поскольку уже на первом этапе ее развития зарекомендовали себя как отличный исходный продукт для получения керамического UO2. В связи с расширением масштабов производства и общей тенденцией к ужесточению требований, предъявляемых потребителями к керамическому топливу, потребовались изучение природы полиуранатов, морфологии и структуры порошков, правильная оценка многочисленных факторов, влияющих на свойства получаемых полиуранатов и оксидов, и т.д.

Обычно к уранатам относят как безводные соли, так и соли, осаждаемые из водных растворов. В состав последних входят акво-, гидроксо- и оксогруппы. Для технологии керамического UO2 наибольший интерес представляют уранаты второй группы, в первую очередь полиуранаты аммония.

Система UO2(NO3)2–NH4OH–H2О

This help file was created with HelpScribble.


Система UO2(NO3)2–NH4OH–H2О

 Механизм образования уранатов аммония заключается в том, что формирование уранатов идет за счет включения в решетку исходного дигидроксоаквоуранилата ионов аммония по катионообменному механизму:

 UO2(ОН)2 + xNH4+ → UO2(ОН)2–х(O–NH4+)x + xH+.  	(4.1)

При добавлении к раствору уранилнитрата газообразного или водного аммиака образуется неравновесная система. Скорость достижения равновесия зависит от различных факторов, в частности от химического состава системы и температуры процесса. Общий механизм проникновения ионов аммония в молекулу биядерного комплекса заключается в обмене протонов гидроксильных мостиков на ионы аммония с одновременной частичной заменой координированных молекул воды на молекулы аммиака. После достижения отношения NH4+/U в осадке 0,5 содержание аммиака в осадке стремится к нулю. По современным воззрениям, полиуранаты представляют собой гомогенную систему с непрерывно меняющимися отношениями NH4+/U и H2О/U. Каждому отношению соответствует свое гомогенное и однофазное соединение. Такой взгляд на систему полиуранатов аммония получил надежное экспериментальное подтверждение методами ИК-спектрометрического и рентгенодифракционного анализов. Одной из причин образования неравновесной многофазной системы, по мнению экспериментаторов, является сложная кинетика формирования осадка, определяемая его разнородным гранулометрическим составом, морфологией частиц и степенью их агрегирования. Было установлено, что более крупные частицы в растворе аммиака гидратируются медленнее, но сорбируют аммиак с большой скоростью.

This help file was created with HelpScribble.


4.3. Теоретические основы осаждения полиуранатов аммония  из фторидных систем

Исследовали два способа получения полиуранатов. В обоих случаях в качестве исходного использовали раствор, образующийся после гидролиза UF6 в воде (условно этот раствор, имеющий брутто-состав UO2F2 + 4НF, будем называть гидролизатом). По первому способу осаждение полиуранатов проводили путем добавления раствора аммиака в гидролизат, по второму – в раствор аммиака добавляли гидролизат. Понятно, что в обоих способах условия осаждения уранатов будут неодинаковы и механизмы образования этих соединений будут различными. Существенное влияние на механизм образования полиуранатов аммония оказывает также скорость подачи реагентов:

           +     NH4OH           (NH4)3UO2F5+NH4OH  + NH4OH     уранат

      медленное             осадок              раствор                   (желтый)

      добавление

 UO2F2+4HF

                      +  NH4OH           (NH4)3UO2F5+NH4OH  +  NH4OH     уранат

                       быстрое              раствор            раствор             (оранжевый)

                      добавление

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          Из этой схемы видно, что существуют два механизма образования ураната: первый – через твердофазную конверсию пентафторуранилата в уранат, второй – через прямое осаждение ураната из раствора. Скорость осаждения ураната из раствора выше скорости конверсии пентафторуранилата аммония в уранат. Поэтому в условиях быстрого сливания реагентов, когда скорость растворения осадка меньше скорости его образования, частицы осадка пентафторуранилата аммония покрываются "шубой" труднорастворимых полиуранатов, что и обусловливает повышенные концентрации в них фтора.

При осаждении ураната по второму способу (гидролизат добавляют в раствор аммиака) промежуточный пентафторуранилат не образуется, поэтому осадок однороден.

Изучено влияние некоторых параметров процесса осаждения, в частности температуры, скорости и порядка сливания компонентов, на скорость отстаивания осадка. Отрицательное влияние на скорость отстаивания оказывают понижение температуры и увеличение скорости сливания компонентов (в варианте осаждения путем добавления аммиака в гидролизат). При обратном порядке сливания компонентов осадки имеют очень низкую скорость отстаивания независимо от температуры и скорости сливания компонентов.

В отличие от почти количественного осаждения урана в виде полиуранатов из азотнокислых растворов, при осаждении этих солей из гидролизатов концентрация урана в маточном растворе достаточно высока, и для полноты осаждения необходим большой избыток аммиака (рис. 4.1).

 Рассмотрим подробнее химический состав уранатов аммония, осаждаемых из фторидных растворов.

Определенный химический состав уранатов, осажденных из гидролизата аммиаком.

ИК-спектры уранатов, полученных осаждением из гидролизатов, оказались полностью идентичными ИК-спектрам уранатов, полученных из уранилнитратных растворов, несмотря на то, что первые содержат до 3,4% фтора. Это свидетельствует о том, что структуры осадков, получаемых из нитратных и фторидных растворов, аналогичны. Поскольку гидроксильные группы замещают фтор во внутренней сфере комплекса, основываясь на общепринятой точке зрения о частичном замещении протонов в гидроксильных мостиках на группы NH4+, предложена следующая структура уранатов, осаждаемых из гидролизатов:

Фтор в этой структуре находится на месте отдельных гидроксильных групп, связывающих ионы уранила.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.1

Влияние концентрации избыточного аммиака и концентрации F–-иона (указана на кривых) на растворимость полиураната аммония в системе UO2F2–NH4F–NH4ОH

This help file was created with HelpScribble.


рис 4.2

Рис. 4.2.	Влияние промывки на остаточное содержание фтора в полиуранате аммония, осаждаемом из фторидного раствора

This help file was created with HelpScribble.


из фторидных растворов
Длительное время существовало мнение, что повышенное содержание фтора в осадках обусловлено механической окклюзией фторосодержащих маточников в порах осадка. Однако практика и экспериментальные данные показали, что при многократных промывках осадка содержание фтора в нем быстро уменьшается до некоторого предельного значения (1,5–2,5%) и дальнейшая промывка оказывается неэффективной (рис 4.2 ).

This help file was created with HelpScribble.


из гидролизата аммиаком
усреднен по результатам анализов 29 проб, соответствует брутто-формуле (0,55–0,72)NH4·UO3·(0,2–0,43)F· ·x(OH)·уH2О. Состав уранатов, осажденных при добавлении гидролизата в аммиак, определенный по результатам 22 анализов, соответствует формуле (0,33–0,66)NH4·UO3·(0,1–0,44)F·x(OH)·уH2О. Значимой корреляции между предельными значениями аммиака и фтора в соли и условиями осаждения не установлено. Следует отметить, что по химическому составу уранаты, выделенные из фторидных растворов, близки к уранатам, полученным из растворов уранилнитрата (NH4+/U ≈ 0,5–0,67) без учета примеси фтора, а также что на дифрактограммах уранатов, полученных из фторидных растворов, отсутствуют характерные линии фтористого аммония. Это указывает на то, что природа фтора в уранатах иная, нежели простой захват примесного фтористого аммония с маточным раствором.

This help file was created with HelpScribble.


4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония

Из анализа материалов следует, что условия осаждения полиуранатов аммония во многом определяют их состав, а керамические свойства UO2 зависят от размера кристаллитов, гранулометрического состава, степени агломерации кристаллитов и частиц, прочности этих агломератов, удельной поверхности порошка UO2, морфологии частиц и т.д. Все эти свойства порошка в значительной мере закладываются на стадии осаждения полиуранатов аммония, а также частично на последующих операциях прокалки и восстановления. Ниже будет рассмотрено влияние условий осаждения урана из нитратных растворов на свойства получаемых порошков полиуранатов аммония.

4.4.1. Влияние условий осаждения на размер кристаллитов полиуранатов аммония

4.4.2. Влияние условий осаждения на фильтруемость пульпы и скорость отстаивания осадка

4.4.3. Образование агрегатов и агломератов в процессе  осаждения полиураната аммония

This help file was created with HelpScribble.


4.4.1. Влияние условий осаждения на размер кристаллитов полиуранатов аммония

Растворимость полиуранатов аммония определяется величиной рН. Так, при рН=3,5 растворимость урана составляет примерно 16 г/л, а при рН=9 – лишь 10–14 г/л.

Осаждение полиуранатов аммония является типичным кристаллизационным процессом и, следовательно, подчиняется основным закономерностям таких процессов. В частности, в условиях низких рН при более слабом пересыщении устанавливается такое соотношение скоростей образования зародышей и их роста, которое благоприятствует формированию достаточно крупных кристаллитов.

Влияние рН осаждения на удельную поверхность полиураната аммония показано на рис. 4.3. При рН >7,0 наблюдается значительное увеличение удельной поверхности и соответствующее уменьшение размера кристаллитов. Отметим еще раз, что размер кристаллитов является важным параметром, определяющим керамические свойства порошка UO2. В общем случае можно утверждать, что чем ниже размер кристаллитов полиураната аммония, тем выше спекаемость UO2, но тем хуже технологические свойства осадка, в частности его фильтруемость.

Осаждение полиуранатов в этом исследовании проводили для сравнения из разбавленных (0,95 г/л) и концентрированных (52 г/л) растворов. Размеры кристаллитов в полиуранатах, осажденных из разбавленных растворов, были малы (0,1–0,2 мкм), тогда как кристаллиты в полиуранате, осажденном из сравнительно концентрированных растворов, имели большие размеры (0,2–0,5 мкм). Кроме того, в концентрированных растворах наблюдалась повышенная агломерация первичных частиц. Такое влияние концентрации урана на крупность кристаллов соли не укладывается в обычные представления о процессах кристаллизации. Причина этого заключается в том, что скорость диффузии ионов UO22+ в нитратном растворе значительно ниже скорости диффузии анионов и определяет скорость роста кристаллитов. Повышение концентрации ионов UO22+  способствует увеличению диффузионного потока и ускорению роста кристаллитов. При осаждении полиуранатов из растворов, не столь резко различающихся между собой по концентрации урана, указанные отличия в значительной степени сглаживаются.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.3

Рис. 4.3. Влияние рН осаждения на удельную поверхность полиураната аммония

This help file was created with HelpScribble.


4.4.2. Влияние условий осаждения на фильтруемость пульпы и скорость отстаивания осадка

Фильтруемость пульпы полиураната аммония и скорость отстаивания – важные характеристики осадка.

Как известно, узел обезвоживания всегда был одним из узких звеньев в технологической схеме получения керамической UO2, особенно на первом этапе создания технологии, когда фильтрование вели на вакуум-фильтрах различной конструкции.

Примеры таких графиков, иллюстрирующие влияние условий осаждения полиураната аммония на фильтрующие свойства осадка, показаны на рис. 4.4..

Ранее отмечалось, что в двухстадийном процессе осаждения удается получить осадки, обладающие достаточно высокой удельной поверхностью, а значит (как будет показано ниже) и UO2 с хорошими керамическими свойствами. На рис. 4.5 показано, как существенно улучшается фильтруемость осадка полиураната аммония при двухстадийном осаждении. В варианте одностадийного осаждения получаемые при малых рН осадки легко фильтруются, скорость их отстаивания достаточно высока, но по мере приближения к рН=7,0 скорость отстаивания заметно снижается, а фильтруемость значительно ухудшается. Особенно большие изменения свойств осадка наблюдаются в диапазоне рН=6,6–7,0 (Т=323 К). Температура при осаждении полиураната аммония имеет существенное значение лишь на первой стадии. Повышение температуры на второй стадии заметного влияния на качество осадка не оказывает.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.4.

Рис. 4.4. Кинетика фильтрации осадка полиураната аммония:

1 - двухстадийное осаждение (на первой стадии при рН=3,5 осаждено 55% урана, остальной уран осажден на второй стадии при рН = 8,0); 2- одностадийное осаждение при рН=7,2; 3 - двухстадийное осаждение (на первой стадии при рН = 3,5 осаждено 90% урана, рН второй стадии 8,0)

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.5

Рис. 4.5. Влияние условий осаждения на фильтруемость осадков полиураната аммония:

1 - одностадийное осаждение (Т = 323 К, длительность осаждении 8 мин, зафиксированные скорости отстаивания от 1,2 мм/мин при рН = 8,4 до 54 мм/мин при рН=3,5); 2 - двухстадийное осаждение (Т=323 К, длительность осаждения 34 мин, зафиксированные скорости отстаивания 20 - 40 мм/мин, на первой стадии (рН = 3,5) осаждено 88-90% урана).

This help file was created with HelpScribble.


Фильтруемость пульпы

Фильтруемость пульпы  характеризуется удельным сопротивлением фильтрации, которое определяется размером частиц и степенью их агрегирования. Уравнение, позволяющее выразить удельное сопротивление фильтрации r через экспериментально определяемые параметры имеет вид:

,

где V – объем фильтрата, собираемый за период времени t; m – вязкость фильтрата; с – концентрация твердого (в пересчете на сухую массу) в единице объема фильтрата; Р – перепад давления на фильтре через слой осадка; А – площадь поверхности фильтра; R – сопротивление полотна фильтра. Строя график зависимости параметра t/V от объема фильтрата V, получают обычно прямую линию, наклон которой определяет удельное сопротивление фильтрации r, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – сопротивление полотна фильтра.

This help file was created with HelpScribble.


Скорость отстаивания
Скорость отстаивания – вторая важная технологическая характеристика осадка, косвенно определяющая его фильтруемость, степень агломерации частиц, их размеры и в конечном итоге керамические свойства будущего порошка UO2. Обычно скорость отстаивания определяют, измеряя скорость опускания поверхности раздела между плотной пульпой и осветленным маточным раствором. Скорость отстаивания измеряют при определенной концентрации твердого в пульпе (как правило, той, которая реально существует в рабочих условиях процесса осаждения).

This help file was created with HelpScribble.


4.4.3. Образование агрегатов и агломератов в процессе  осаждения полиураната аммония

Существенное влияние на спекаемость порошка UO2 оказывают агломерированные частицы, присутствующие в порошке исходного полиураната аммония. Эти агломераты не исчезают в процессах прокалки и восстановления при температурах ниже 873 К. Явление агломерирования порошка полиураната аммония в последние годы явилось предметом специальных исследований, что лишь подчеркивает важность этого фактора для технологии получения порошков керамической UO2 с воспроизводимыми свойствами.

Частицы осадка полиураната аммония классифицируются как три существенно различающиеся по своим размерам группы:

1) элементарные кристаллиты (0,025–0,5 мкм);

2) кластеры, или агрегаты (0,5–4 мкм);

3)  агломераты (4–30 мкм).

На рис. 4.6показана зависимость эффективной скорости роста кластеров и агломератов от отношения исходных компонентов и рН системы.

Если в процессе осаждения эффективная скорость роста кластерных образований остается практически постоянной во всем диапазоне изменений рН и параметра Z NH4OH/UO2(NО3)2, то вторичная коагуляция кластеров, ведущая к образованию крупных агломератов, оказывается весьма чувствительной к изменению рН. Это обусловлено сложными процессами формирования осадка, протекающими в системе. С увеличением рН за счет понижения растворимости полиуранатов аммония растет пересыщение и уменьшается размер кристаллитов. Это сопровождается увеличением скорости агломерации кластеров и формирования из них агломератов. Но замечено, что при этом прочность связи между частицами, образующими агломерат, снижается, что можно объяснить повышением зета-потенциала вокруг частицы при увеличении концентрации аммиака. Образование рыхлых агрегатов способствует тому, что все большая площадь поверхности оказывается доступной для ионов раствора, что должно способствовать росту кристаллитов. Одновременно мелкие кристаллы, обладая повышенной избыточной энергией, начинают перерастворяться. Этот эффект способствует снижению общего пересыщения в системе.

Сочетание двух противоположных эффектов и приводит к появлению максимума на кривых зависимости эффективной скорости роста агломератов от параметра Z и рН системы. Строго говоря, аналогичное действие эти эффекты должны оказывать и на рост кластеров, но поскольку кластеры состоят из небольшого числа мелких кристаллитов, эти эффекты практически не заметны.

Исследовано влияние концентрации урана в исходном растворе на структуру образующихся осадков полиураната аммония. Установлено, что с увеличением концентрации урана скорость зародышеобразования при агломерации резко возрастает, тогда как скорость зародышеобразования кластеров меняется мало. Это указывает на сильную зависимость соотношения между количеством образующихся кластеров и агломератов от концентрации урана. С другой стороны, прочность связей между частицами можно контролировать выбором мольного отношения реагентов. Эти два условия в сочетании с оптимальным выбором времени пребывания осадка в реакторе определяют скорость зародышеобразования, роста частиц и распределения их по размерам.

Следует отметить, что промывка осадка существенно изменяет морфологию частиц.

This help file was created with HelpScribble.


табл. 4.1
Таблица 4.1.	Влияние промывки на фильтруемость и удельную поверхность полиураната аммония

Вид обработки	Удельное сопротивле-	Содержание нитрат	Удельная поверх-

ние фильтрации, 10–8 м/г	иона в осадке,%	ность соли, м2/г

Непромытый	              1,07                     	2,13                      5,3

осадок

Одна промывка	              0,83	                            0,56               	8,2

Две промывки                 0,74	                            0,36               	8,2

Три промывки                 2,52                        	0,26                 	8,5

This help file was created with HelpScribble.


промывка осадка

За счет вымывания нитрата аммония происходит частичная пептизация осадка, оказывающая большое влияние на скорость отстаивания и фильтруемость пульп. Особенно заметно этот эффект проявляется в сильно агломерированных осадках, получаемых при низких рН, в меньшей степени – в мелкодисперсных осадках.

 В табл. 4.1 показано влияние промывки осадка полиураната аммония на его фильтруемость и удельную поверхность.

Этот полиуранат был получен двухстадийным осаждением, причем на первой стадии было осаждено 85% урана.

Первые две промывки мало изменили фильтруемость осадка, но после третьей промывки она резко снизилась. Ухудшение фильтрации сопровождается уменьшением содержания нитрат-иона в осадке и его пептизацией. Можно предположить, что этот эффект обусловлен закупоркой пустот в агломератах мелкими частицами, отрываемыми от агломератов. Поэтому следует избегать промывки сильно агломерированных осадков. Из приведенных данных можно заключить, что нитрат аммония блокирует доступ молекул азота к поверх-ности частиц порошка при измерении удельной поверхности. Уже первая промывка освобождает большую часть поверхности частиц полиураната аммония, и в дальнейшем удельная поверхность остается практически постоянной. Забегая вперед, отметим, что на удельную поверхность порошка UO2 промывка полиуранатов аммония практически никакого влияния не оказывает.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.6

Рис. 4.6. Зависимость эффективной скорости роста кластеров и агломератов от мольного отношения NH4OH/UO2(NО3)2 и рН:

 1 — агломераты; 2 — кластеры

This help file was created with HelpScribble.


4.5. Термическое разложение полиуранатов аммония

Термическое разложение полиуранатов аммония – на первый взгляд достаточно простая операция в общем технологическом цикле получения керамического UO2. Но значение этой операции трудно переоценить. Именно при осаждении и прокалке закладываются те важные свойства порошка, которые позволяют отнести его к керамическому сорту. Поэтому разработке теоретических основ термического разложения полиуранатов аммония в последнее время уделяется большое внимание.

Наряду с классическим методом дифференциально-термического анализа для изучения процесса термического разложения полиуранатов аммония привлекают рентгенофазовый и ИК-спектрофотометрический методы анализа, исследуют удельную поверхность промежуточных и конечных продуктов реакции, проводят микроскопические исследования, изучают газовую фазу.

Установлены, по крайней мере, три стадии процесса термического разложения полиуранатов аммония.

Первая и вторая стадии сопровождаются потерей адсорбционной и частично конституционной воды без потери аммиака, третья – потерей остальной части конституционной воды и аммиака, при температуре выше 473 К в газовой фазе появляется аммиак.

Таким образом, третью стадию можно рассматривать как процесс одновременного выделения H2О и NH3 и образования в твердой фазе аммиакатов наряду с гидратными формами типа UO3·хH2О, где х=0,8÷0,3.

Дальнейший процесс термического разложения гидратных форм и аммиаката включает четвертую и пятую стадии.

Температурный интервал, соответствующий той или иной стадии термического разложения, в значительной степени определяется условиями нагрева продукта..

Рассмотренные выше особенности процесса термического разложения относятся к случаю разложения полиуранатов аммония, не содержащих нитрат-ионов. Но полиуранаты аммония, осажденные из нитратных растворов, содержат 2–5% нитрат-ионов. Естественно, присутствие нитрат-ионов влияет на ход процесса термического разложения на каждой стадии.

Особенно сильное воздействие оказывают нитрат-ионы на четвертую стадию термического разложения полиураната аммония, подавляя процесс самовосстановления. Действительно, рентгено-дифракционный анализ продуктов термического разложения в водороде полиураната, осажденного при рН=8,6 и содержащего нитрат-ион, показал, что самовосстановление при 673 К проходит в незначительной степени (в продукте прокалки присутствует β-UO3), а при 723 К продукт прокалки представляет собой фазу UО2,25, тогда как в этих же температурных условиях продукт термического разложения отмытого от нитрат-ионов полиураната представлял собой фазу UО2+x (х < 0,25).

Оксиды азота, образующиеся при термическом разложении нитрата аммония, окисляют аммиак, входящий в структуру продуктов разложения полиураната аммония. В результате протекания этого процесса на четвертой стадии в реакцию может вступать меньшее количество аммиака.

Фаза β-UO3 сохранялась вплоть до 773 К.

Область температур 773–823 К – область перехода к наиболее стабильному оксиду U3O8 (при прокалке на воздухе или в инертной атмосфере).

Эта последняя, пятая стадия прокалки полиураната аммония обычно не вызывает больших затруднений при интерпретации. Расхождения касаются лишь фиксируемой температуры перехода в U3O8. Эта температура, по разным оценкам, лежит в диапазоне 873–1173 К. При дальнейшем повышении температуры U3O8 теряет кислород, превращаясь в U3O8–х.

Итак, процесс разложения полиуранатов аммония на воздухе и в инертной среде протекает в  пять стадий.

В водороде процесс термического разложения происходит через те же стадии, но последняя стадия – восстановление U3O8 до UO2 – протекает через образование промежуточных фаз UO2,25 и UO2 + х.

This help file was created with HelpScribble.


четвертую
Интересной и сложной в интерпретации является четвертая стадия, протекающая в диапазоне 623–723 К. Это объясняется трудностью расшифровки образующихся оксидных соединений. Кроме того, в этом температурном диапазоне в наибольшей степени проявляются различия при проведении процесса разложения в различных средах.

Процесс, протекающий на четвертой стадии, можно представить как самовосстановление шестивалентного урана при термическом разложении аммиаката с образованием четырехвалентного урана.

This help file was created with HelpScribble.


условиями нагрева продукта.

Так, с увеличением скорости нагрева специфические температурные интервалы смещаются в область более высоких температур. Напротив, при медленном нагревании или при длительной выдержке образца при сравнительно низких температурах все реализуемые стадии термического разложения проходят при более низких температурах. Так, например, при нагревании образцов полиураната аммония в водороде при 598 К в течение 1 ч самовосстановление протекает в заметной степени в зависимости от содержания аммиака в исходном продукте.

This help file was created with HelpScribble.


пять стадий

1)	(298–403 К) – удаление адсорбционной воды;

2)	(403–473 К) – удаление части конституционной воды;

3)	(473–623 К) – удаление остальной части конституционной воды и части аммиака;

4)	(623–723 К) – образование β-UO3 (на воздухе), самовосстановление и образование U3O8 (в инертной среде);

5)	(> 723 К) – образование U3O8 (на воздухе) и потеря кислорода при повышенных температурах с образованием U3O8–х.

This help file was created with HelpScribble.


4.6. Режимами осаждения полиураната  аммония, восстановления промежуточных оксидов и свойствами  конечных порошков UO2

4.6.1. Влияние условий осаждения полиураната аммония на свойства порошка UO2

4.6.2. Изменение удельной поверхности при термическом разложении полиураната аммония

This help file was created with HelpScribble.


4.6.1. Влияние условий осаждения полиураната аммония на свойства порошка UO2

Рассматривая влияние условий осаждения на свойства порошка UO2, следует остановиться прежде всего на способе осаждения. Осаждение может быть непрерывное и периодическое, одно-, двух- и многостадийное. Влияние этого фактора на свойства полиураната аммония уже было рассмотрено в разделе 4.4(4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония). При одностадийном осаждении существует сложная зависимость между составом и свойствами осадка полиураната аммония и параметрами процесса (рН, скорость добавки аммиака, температура и др.). При периодическом одностадийном осаждении распределение частиц очень неоднородное, причем с увеличением концентрации урана степень неоднородности возрастает.

При непрерывном осаждении концентрация урана практически постоянная, и в процессе осаждения образуются более гомогенно агломерированные частицы. Поэтому в технологии АДУ-процесса периодическое осаждение практически не проводится, оно заменено на непрерывное с использованием двух или нескольких ступеней осаждения.

На рис. 4.7 показано влияние удельной поверхности полиуранатов аммония, полученных в различных условиях, на удельную поверхность порошка UO2. Как видно из рис. 4.7, удельная поверхность UO2 мало зависит от удельной поверхности исходного полиураната аммония. Другими словами, если прокалку ведут при 873 К и выше, режим осаждения мало влияет на удельную поверхность порошка UO2. В разделе 4.4(4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония) было показано, что условия осаждения определяют гранулометрический состав и морфологическую структуру осадка. При прямом восстановлении полиуранатов аммония водородом до UO2 плотность кристаллитов возрастает с 4,97 до 10,96 г/см3, при двухстадийном способе получения UO2 (через промежуточную стадию получения U3O8) плотность возрастает ступенчато – сначала до 8,3 г/см3, а затем до 10,96 г/см3. Поскольку, как показывают микроскопические исследования, объем агломератов уменьшается лишь на 25%, пористость этих агломератов высока, и частицы достаточно прочно сцеплены между собой. Поэтому крупные агломераты, осажденные, например, при рН=3,5, сохраняются и в порошке UO2, тогда как в порошке UO2, полученном из полиуранатов аммония, осажденных при высоких рН, не обнаруживается крупных и жестких агломерированных частиц.

На рис. 4.8. показана зависимость плотности спеченных таблеток от доли урана, осаждаемого при рН=3,5, в двухстадийном способе получения полиураната аммония. Для сравнения и в качестве эталона на том же рисунке показаны результаты оценки спекаемости порошка UO2, полученного из полиураната аммония, осажденного при рН=7,2. Спекаемость порошков начинает быстро падать с увеличением количества урана, осажденного при более низком рН (в данном случае, при рН=3,5), до 60–75%.

 Поскольку и спекаемость порошков, и скорость отстаивания пульпы полиураната аммония в значительной степени определяются степенью агломерации порошков, скорость отстаивания полиуранатных пульп может служить контрольным параметром, позволяющим прогнозировать спекаемость порошка UO2.

Оценивая общее влияние рН осаждения полиуранатов аммония на спекаемость порошков UO2, можно заключить, что оно является результатом многих сложных процессов, протекающих в системе, как чисто химического плана (образование соединений переменного состава), так и кристаллизационного (изменения скорости образования зародышей кристаллитов, кластеров и агломератов, изменения размера первичных кристаллитов и др.). Величина рН осаждения определяет морфологию порошка, а также прочность сцепления частиц в агломератах.

Зависимость между плотностью спеченных таблеток и рН осаждения полиураната аммония приведена на рис. 4.9. На кривой имеется глубокий минимум в области рН=4–6. Процессы, обусловливающие образование этого минимума, рассмотрены в разделе 4.4 (4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония) и связаны с изменением характера формирования морфологической структуры осадка в этой области.

Обычно оптимальной областью рН при осаждении полиуранатов является область, близкая к нейтральным значениям рН. Замечено, что порошки, полученные из полиуранатов аммония, осажденных при рН=8,0–9,0, обладают неудовлетворительными характеристиками, давая низкую плотность таблеток. Плотность таблеток, получаемых из таких порошков, обычно низка. Объяснить это можно, по-видимому, повышенной активностью порошков и значительным повреждением их поверхности при термическом разложении полиуранатов и восстановлении промежуточных продуктов.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.7

Рис. 4.7. Зависимость удельной поверхности UO2 от удельной поверхности исходного полиураната аммония: 1-двyxcтадийнoe получение UO2; 2 - одностадийное получение UO2, tвосст= 873К

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.8.

Рис. 4.8. Зависимость плотности спеченных таблеток от доли урана, осажденного на первой стадии (рН = 3,5) в двухстадийном способе осаждения

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.9

Рис. 4.9. Зависимость плотности спеченных таблеток от рН осаждения полиураната аммония при 333 К (две кривые соответствуют двум сериям экспериментов)

This help file was created with HelpScribble.


4.6.2. Изменение удельной поверхности при термическом разложении полиураната аммония

В разделе 4.4 (4.4. Влияние условий осаждения на свойства полиуранатов аммония) был рассмотрен сложный многостадийный характер процесса термического разложения полиуранатов аммония, сопровождающегося газовыделением, образованием новых фаз, перестройкой кристаллической решетки и т.д. Безусловно, все эти процессы не могут не отразиться на физико-химических характеристиках порошка, в первую очередь на таком чувствительном к процессам внутренней перестройки параметре, как удельная поверхность. Изменение удельной поверхности в процессе термического разложения полиураната аммония показано на рис. 4.10. Аналогичные кривые получены многими исследователями, и их интерпретация не вызывает затруднений. Нагревание полиураната при 573–603 К приводит к некоторому возрастанию удельной поверхности. Увеличение удельной поверхности на этом этапе обусловлено двумя причинами: термическим разложением нитрата аммония, захваченного осадком, и термическим разложением самого полиураната (дегидратацией и выделением аммиака). Увеличение внешней поверхности порошка в диапазоне температур до 623 К обусловлено термическим разложением нитрата аммония, освобождающего тупиковые поры на частицах порошка. Термическое разложение самого полиураната аммония (дегидратация и выделение аммиака) не вызывает увеличения удельной поверхности. Напротив, происходит ее уменьшение, по-видимому, за счет роста кристаллитов в процессе дегидратации и некоторого "залечивания" тупиковых пор.

Отметим, что на второй и особенно на третьей стадиях термического разложения полиуранатов формируется структура с развитой внутренней пористостью. И хотя удельная поверхность при этом должна увеличиваться, недоступность внутренних пор для молекул азота при измерении удельной поверхности путем низкотемпературной адсорбции азота не позволяет дать количественную оценку этого процесса.

Напомним, что конечный продукт третьей стадии термического разложения полиуранатов аммония – смесь аморфной UO3 (или аммиакатов) и β-UO3, независимо от того, присутствует нитрат аммония в исходном полиуранате или нет.

В диапазоне температур 623–723 К (четвертая стадия), характеризующемся наличием острого максимума на кривой изменения удельной поверхности, происходит наиболее значительная перестройка структуры порошка. Выше 623 К в структуре UO3-"А" и β-UO3 появляется новая фаза – U3O8, обладающая большей плотностью, чем β-UO3. Образование этой новой фазы вызывает появление сильных внутренних напряжений в кристаллической решетке оксида и растрескивание отдельных частиц. Результатом этого процесса является раскрытие внутренней пористости. Этим и объясняется резкое увеличение удельной поверхности порошков на этой стадии. В зависимости от условий прокалки температурный диапазон этой стадии может сузиться или расшириться, но максимум удельной поверхности существует при прокалке любых полиуранатов независимо от рН осаждения.

Из этого следует, что чем выше степень протекания процесса самовосстановления, тем значительнее должно быть изменение удельной поверхности. На рис. 4.11 показано относительное изменение удельной поверхности при разложении в водороде полиуранатов аммония с различным содержанием аммиака. Температура термической обработки в этих экспериментах составляла 598 К. Полученная зависимость хорошо коррелирует с той ролью, которая отводится аммиаку в процессе самовосстановления.

Рассмотрим снова рис. 4.9. Нисходящая ветвь указывает на протекание процессов, способствующих быстрому уменьшению удельной поверхности после достижения максимума при 703–723 К. Эти процессы проанализируем позднее, при рассмотрении изменения морфологии частиц. Здесь же отметим, что эта часть кривой имеет особенно большое значение для технологии получения керамической UO2. Завышение температур прокалки и восстановления может привести к ухудшению керамических свойств порошка.

АДУ-процесс реализован на практике в двух вариантах с промежуточным выделением полиуранатов аммония. Рассмотрим связи между свойствами исходных и конечных продуктов в каждом из этих вариантов: при одно- и двухстадийной термической обработке.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.10

Рис. 4.10. Изменение удельной поверхности полиуранатов аммония в процессе термического разложения

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.11

Рис. 4.11. Зависимость относительного изменения

 удельной поверхности при термическом разложении

 полиураната аммония от исходного содержания

аммиака в нем

This help file was created with HelpScribble.


<new topic>

This help file was created with HelpScribble.


<new topic>

This help file was created with HelpScribble.


4.7. Технологические схемы получения керамической UО2 по АДУ-процессу

4.7.1. Технологическая схема получения порошка керамической UO2 для топлива тяжеловодного реактора CANDU

4.7.2. Технологические схемы получения керамической UO2 для топлива легководных реакторов BWR и PWR

This help file was created with HelpScribble.


4.7.1. Технологическая схема получения порошка керамической UO2 для топлива тяжеловодного реактора CANDU

Производство керамического диоскида урана на заводе Порт-Хоуп (пров. Онтарио, Канада, фирма "Эльдорадо нуклеар лимитэд"). Завод в Порт-Хоуп – одно из старейших предприятий Канады, занимающее видное место в структуре атомной промышленности страны. В 1955 г. была проведена реконструкция предприятия, заключающаяся во внедрении современной экстракционной технологии.

С 1956 г. фирма "Эльдорадо" включилась в программу разработки технологических процессов получения топлива для реактора CANDU на основе UO2.

Изучались две принципиально разные схемы получения UO2 керамического сорта:

первая – через восстановление получаемого денитрацией UO3 до UO2 с последующим измельчением последнего,

вторая – через осаждение полиураната аммония из растворов уранилнитрата с последующей прокалкой соли и восстановлением до UO2.

Последняя схема была принята к освоению. Технологическая линия по этой схеме была пущена в 1958 г. В 1962 г. мощности были увеличены за счет установки двух дополнительных печей восстановления. Первые годы установка работала в периодическом режиме. Это было обусловлено высокими требованиями к качеству продукции и нежеланием фирмы вносить какие-либо изменения в технологию из-за боязни ухудшения качества UO2. Однако быстрое развитие ядерной энергетики Канады потребовало разработки непрерывных технологических линий. С 1969 г. керамический UO2 получают на непрерывных технологических линиях. Общая технологическая схема получения UO2 керамического сорта показана на рис. 4.12.

 Описание технологической схемы получения UO2 керамического сорта

С 1963 г. на предприятии организовано производство порошков керамического UO2, обогащенного по 235U. Имеются одна линия для производства порошка UO2 90%-го обогащения и несколько линий для производства порошков низких степеней обогащения. Технологические схемы построены по стандартному циклу: гидролиз UF6, осаждение полиуранатов аммония, сушка и восстановление до UO2.

АУ-процесс. На заводах фирмы "Эльдорадо" разработан усовершенствованный способ получения керамического UO2 – АУ-процесс (аммоний-уранатный процесс), отличающийся от стандартного АДУ-процесса прежде всего способом получения полиураната аммония. АУ-процесс, по мнению фирмы-разработчика, удачно решает экологические проблемы, сокращая количество сбросов. Схема АУ-процесса показана на рис. 4.13.

Описание технологической схемы АУ- процесса

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.12

Р и с. 4.12. Аппаратурная схема получения керамической UO2 на заводе в Порт-Хоуп (фирма "Эльдорадо нуклеар лимитэд", Канада):  1 — реактор для растворения концентрата; 2 — раствор на экстракционную переработку; 3 — экстракционная колонна; 4 — выпарной аппарат; 5 — раствор уранилнитрата; 6 — реактор для осаждения полиураната аммония; 7 — барабанный вакуум-фильтр; 8 — печи сушки; 9 — печи восстановления

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.13

Рис. 4.13. Аппаратурная схема нового процесса получения керамической UO2  разработанного фирмой "Эльдорадо нуклеар лимитэд": 1 — бункер-накопитель; 2 — реактор; 3 — сито; 4 — каскад реакторов; 5 — реактор для полного осаждения урана; 6 — барабанный вакуум-фильтр; 7 — печь восстановления; 8 — ленточная сушилка; 9 — испаритель; 10 — накопительная емкость, служащая также для доукрепления раствора NН4NО3.

This help file was created with HelpScribble.


Описание технологической схемы получения UO2 керамического сорта

Концентрат крупностью 100 меш, содержащий 80% U3O8 и 7% Na (или 2% аммония), поставляется в стальных барабанах вместимостью 205 л. Аммонийный концентрат предварительно прокаливают в печи для удаления аммиака. Прокаленный продукт и непрокаленный натриевый концентрат смешивают и подают на операцию растворения. Растворение проводят в четырех реакторах периодического действия в 13 М НNО3 с добавкой Н3РО4 для комплектования тория. Образующаяся пульпа содержит менее 1% твердого (главным образом SiO2), 2 М свободной НNО3 и около 375 г/л урана. Плотность пульпы 1,6 г/л. В отличие от схем, принятых во Франции и Великобритании, на заводе в Порт-Хоуп растворы перед экстракцией не фильтруют. Отходящие газы из реакторов растворения проходят через орошаемый водой скруббер Вентури. Скрубберные воды возвращаются в реакторы для растворения, а отходящие газы поступают в систему регенерации азотной кислоты.

С узла растворения раствор перекачивают на операцию экстракции. Экстракцию ведут в колонке Микско диаметром 76 см и высотой 9,2 м, а промывку и реэкстракцию – в пульсационных колоннах диаметром 56 см и высотой 15 м. До недавнего времени экстракцию также вели в пульсационных колоннах.

В качестве экстрагента используют 25%-ный (по объему) ТБФ в растворителе Эксон DX 3641. После контактирования водной и органической фаз в колонне Микско при отношении В:О=1:4 экстрагент содержит урана около 100 г/л. Экстрагент выходит из верхней части колонны и поступает в нижнюю часть промывной пульсационной колонны. Рафинат выходит из нижнего разгрузочного патрубка экстракционной колонны и поступает на узел переработки рафината. В рафинатах содержатся заметные количества тория, ванадия, никеля, молибдена и даже радия.

На стадии промывки насыщенный экстрагент контактирует с небольшим количеством чистой воды или чистым раствором уранилнитрата при отношении В:О=1:15. При этом происходит удаление соэкстрагированных примесей и свободной кислоты. Водная фаза из промывной колонны возвращается на операцию экстракции. Промытый экстрагент из верхней части промывной колонны перетекает в нижнюю часть реэкстракционной пульсационной колонны, в которой он контактирует с чистой водой при отношении В:О = 1:1,5. При этом уран переходит в водную фазу. Полученный раствор уранилнитрата поступает в сепаратор для отделения увлеченного экстрагента, а затем – на стадию упарки. Определенную порцию реэкстрагированного экстрагента промывают раствором соды (50 г/л) для извлечения нереэкстрагированных и других вредных примесей, пропускают через сепаратор центробежного типа и вместе с остальным экстрагентом возвращают на стадию экстракции.

Реэкстракт, содержащий примерно 130 г/л урана, поступает в двухступенчатую выпарную систему термосифонного типа. В первой ступени раствор упаривают до 400 г/л, во второй – до 1300 г/л по урану. Часть раствора, получаемого на первой ступени, выводят в цикл получения керамического UO2, а остальную часть со второй ступени упарки направляют на денитрацию до UO3. Из последнего получают UF6.

Денитрацию упаренного раствора ведут в аппаратах типа котлов с электрическим обогревом. В последние годы большая часть котлов периодического действия переведена на непрерывный режим работы. Выделяющиеся в процессе упарки НNО3 и оксиды азота улавливаются в скруббере; НNО3, концентрация которой доходит до 60%, возвращается на стадию растворения.

Исходным продуктом для осаждения полиураната аммония является раствор уранилнитрата, поступающий с первой ступени упарки, содержащий 400г/л урана, 200г/л нитрат-иона (рН≈2). Раствор разбавляют примерно до 200 г/л по урану, а затем добавляют водный раствор аммиака до рН=8,0. Температура при осаждении полиураната аммония 353 К. После отстаивания сгущенную пульпу фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах. Влажный полиуранат аммония выдавливают на ленточную сушилку и сушат при 393 К. Высушенный материал поступает на восстановление до керамического UO2 (периодическое и непрерывное). Периодические операции проводят в вертикальных печах. В качестве восстановителя используют диссоциированный аммиак, в качестве инертного газа – продукты сгорания природного газа. Непрерывное восстановление ведут во вращающихся печах диаметром 23 и 36 см. В качестве восстановителя также используют диссоциированный аммиак.

Керамический UO2, получаемый в печах периодического или непрерывного действия, усредняют в смесителе и упаковывают в барабаны для отправки потребителям.

В рафинате содержатся практически все примеси, поступающие с концентратом. Кислотность рафината 1,5 М по НNО3. Со времени внедрения процесса экстракции делались попытки регенерировать хотя бы часть НNО3. Рафинат упаривали и отгоняли часть связанного нитрата добавкой Н2SО4. Таким образом, отходы концентрировались в виде смеси нитратных и сульфатных солей. Этот продукт нейтрализовали известковым молоком, отфильтровывали и направляли на хвостохранилище. Очищенный фильтрат отвечал требованиям стандартов по охране окружающей среды для того периода и сбрасывался в гавань Порт-Хоуп озера Онтарио.

This help file was created with HelpScribble.


колонке Микско
Колонна Микско – одно из последних усовершенствований процесса. Она хорошо работает при наличии в растворах значительных количеств твердых взвесей (до 10%) и не требует столь частых зачисток, как при работе пульсационных колонн. Колонна Микско имеет аксиальный вал с закрепленными на нем через соответствующие интервалы турбинными мешалками. Они чередуются с секциями сепараторов. Колонна работает в противоточном режиме.

This help file was created with HelpScribble.


требованиям стандартов
В конце 60-х годов требования по чистоте сбрасываемых вод ужесточили, и уже нельзя было сливать в озеро очищенный фильтрат из-за наличия в нем нитрата и аммиака. Кроме того, содержание радия в этих водах было достаточно высокое (более 0,01 мкКи/л), чтобы нитрат аммония можно было использовать в качестве удобрения без предварительного извлечения из этих вод радия. В последующий период воды раскисляли и упаривали для более глубокого извлечения нитрата, а остаток объединяли с твердыми отходами и направляли на захоронение.

С января 1979 г. отходы завода не сбрасываются в хвостохранилище, а хранятся в виде сухих остатков в барабанах. Воды, не содержащие аммиака, продолжают упаривать с H2SО4 с целью повышения извлечения НNО3. В настоящее время кубовый остаток смешивают с порошком извести в гребковом смесителем, продукт загружают в барабаны для постоянного хранения. Операция эта дорогая и трудоемкая, но необходимая. В качестве побочного продукта на предприятии производят нитрат аммония. Недавно принято решение об использовании его для сельскохозяйственных нужд в виде 50%-го раствора с активностью менее 10–11 Ки/л.

This help file was created with HelpScribble.


Описание технологической схемы АУ- процесса

Исходным продуктом в этом процессе является UO3, получаемый в аппаратах-денитраторах. Порошок UO3 по вакуумной линии поступает в бункер-накопитель, из которого он подается в емкость, где распульповывается раствором нитрата аммония с концентрацией примерно 200 г/л. Соотношение между UO3 и нитратом аммония может изменяться в широких пределах (от 0,5:1 до 10:1) и существенного значения не имеет. Если размеры частиц UO3 менее 100 меш, порошок подают непосредственно в каскад из четырех реакторов. Если в порошке имеются частицы размером более 100 меш, пульпу перекачивают на грохот с размером ячейки 100 меш. Верхний продукт возвращается в емкость, а нижний слив поступает на дальнейшую переработку. Условия обработки пульпы в каскаде реакторов: температура 353 К, длительность обработки 4 ч, рН=2,9–3,0. Пульпа самотеком непрерывно перетекает по каскаду реакторов. В результате обменной реакции в растворе повышаются кислотность и, соответственно, растворимость урана. Поэтому в последний реактор каскада подают аммиак, поднимая рН до 8,0.

  6UO3+2NH4OH+H2O→6UO3·2NH3·xH2O+2HNO3+(n-x)H2O.	(4.2)

Затем пульпу перекачивают на барабанный вакуум-фильтр, осадок промывают водой. После промывки влажный полиуранат аммония выдавливают на ленточную сушилку, высушивают при 373–393 К и восстанавливают до UO2, как в АДУ-процессе. Нетрудно понять, что лежащая в основе АУ-процесса обменная реакция (4.2) в сущности эквивалентна реакции (4.1) и заключается в замещении ионами NH4+ протонов в структуре гидроксида урана. Таким образом, новый процесс является удачным подтверждением правильности современных воззрений на структуру полиураната аммония.

Заканчивается АУ-процесс сбором фильтрата и промывных вод со стадий обезвоживания осадка и его промывки в накопительную емкость, в которой проводят корректировку концентрации нитрата аммония до требуемой добавкой соответствующего реагента, и раствор используют в следующем цикле. За счет рециркуляции количество требуемого для ведения процесса нитрата аммония сводится к минимуму. Таким образом, АУ-процесс удачно решает проблемы экологического плана, связанные с необходимостью переработки сбросных вод. Мощность нового завода, вошедшего в строй в 1980 г., – 2820 т/год.

This help file was created with HelpScribble.


4.1
UO2(ОН)2 + xNH4+ → UO2(ОН)2–х(O–NH4+)x + xH+.  	(4.1)

This help file was created with HelpScribble.


4.7.2. Технологические схемы получения керамической UO2 для топлива легководных реакторов BWR и PWR

Получение таблетированного диоксида урана на заводе фирмы "Керр-Мак Джи корпорейшн"

Получение таблетированного UO2 на Колумбийском заводе.

This help file was created with HelpScribble.


Получение таблетированного диоксида урана на заводе фирмы "Керр-Мак Джи корпорейшн"

Завод в г. Симарроне (шт. Оклахома, США) вступил в строй в 1965 г. и работает по типовой схеме АДУ-процесса получения топлива на основе UO2 низких степеней обогащения. Мощность завода – 250 т/год порошков и таблеток UO2. Технологическая схема завода показана на рис. 4.14. Гексафторид урана поставляют в баллонах, содержащих 2,5 т UF6. Нагреванием до 366 К UF6 испаряют из баллона и подают в реактор, где в результате смешения UF6 с водой и аммиаком образуется осадок полиураната аммония. Реактор имеет систему охлаждения для отвода тепла, выделяющегося в процессе реакции. Пульпу полиураната аммония подают на центрифугу.

Фугат пропускают через вторую высокоскоростную центрифугу, затем через контрольный фильтр и ионообменную колонну для глубокого извлечения урана из фугатов. Очищенный от урана раствор поступает в систему переработки сточных вод. Осадок с центрифуги поступает в сушилку шнекового типа. Высушенный кек подают в прокалочную двухсекционную печь барабанного типа. В первой секции, куда подается водяной пар, происходит обесфторивание и прокалка до U3O8, во второй секции октаоксид триурана  восстанавливается диссоциированным аммиаком до UO2. Отходящие газы, содержащие HF, NH4F и твердые частицы, механически увлеченные газовой фазой, проходят через скруббер, орошаемый деионизованной водой, и сбрасываются в атмосферу. Вся аппаратура – центрифуги, сушилка, печь прокалки и др. – имеет безопасную геометрию (диаметр не превышает 254 мм),

Порошок UO2 измельчается в мельнице до размера частиц порядка нескольких микрометров, усредняется в смесителе специальной конструкции и поступает на операцию таблетирования. Для приготовления таблеток необходим пресс-порошок, обладающий свободной текучестью. Для этого порошок смешивают с поливиниловым спиртом, гранулируют и прессуют в таблетки диаметром 7,62–12,7 мм и длиной 12,7–25,4 мм. Прессованные таблетки проходят тщательный контроль на отсутствие внешних дефектов, соответствие размерам и плотности, затем загружаются в молибденовые лодочки и спекаются в атмосфере водорода при 1823 – 1973 К в течение 4–5 ч. Усадка при спекании составляет 15%. Таблетки подвергаются бесцентровому шлифованию и после контроля операций поставляются потребителю.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 4.14

Рис. 4.14. Аппаратурная схема процесса получения таблетированной UO2 на заводе в г. Симарроне (фирма "Керр-Мак-Джи корпорейшн", США).

1 — камера для испарения UF6; 2 — реактор для осаждения полиураната аммония; 3 — центрифуга; 4 — сушилка; 5 — вращающаяся двухсекционная печь для восстановления; 6 — контейнер с порошком UO2; 7 — колонна для получения раствора аммиака; 8 — емкость для фильтрата; 9 — центрифуга для фильтрата; 10 — контрольные фильтры; 11— ионообменные колонны; 12 — скруббер для улавливания газов прокалочных печей; 13 — узел измельчения порошка; 14 — аппарат для усреднения партии порошка; 15 — склад хранения для порошка UO2; 16 — узел затаривания; 17 — весы; 18 — транспорт

This help file was created with HelpScribble.


Получение таблетированного UO2 на Колумбийском заводе.

 Завод в г. Колумбия, принадлежащий фирме "Вестингауз электрик" (шт. Южная Каролина, США), – крупнейший в США завод по производству топлива и ТВЭЛов для легководных тепловых реакторов. К 1980 г. мощность завода достигла 3500 т UO2 в год.

Завод работает по типовой схеме АДУ-процесса.

 Гексафторид урана поступает в стандартных баллонах вместимостью 2,5 т. Его испаряют, нагревая баллон паром, и подают в аппарат-гидролизатор. Гидролизат поступает в сборную емкость, откуда перекачивается в реактор для осаждения полиураната аммония. Пульпу обезвоживают на центрифуге горизонтального типа. Фугат с центрифуги подают на специальную высокоскоростную центрифугу для удаления остаточных взвешенных частиц. Растворы собирают в емкопроверки содержания в них урана известкуют. Осадок, содержащий CaF2, отфильтровывают и сбрасывают на хвостохранилище.

Схема получения UO2 из полиураната аммония в последние годы претерпела изменение и в настоящее время выглядит следующим образом. Осадок с центрифуги сушат при 423 К, проводят пирогидролизную обработку в смеси азота и водяного пара при 723 К и восстанавливают водородом во вращающихся печах. Перед прессованием таблеток порошок смешивают с порообразующими добавками и измельчают в молотковых мельницах до фракции 100 меш. Затем порошок прессуют, получая шашки плотностью до 4,5 г/см3, шашки размалывают, добавляют связку (0,2%) и снова прессуют уже в таблетки нужного размера. Плотность прессованных таблеток достигает 5,8 г/см3. Спекание таблеток проводят в водороде при 1873 К в течение 2 ч. Таблетки шлифуют, подвергают контролю и отправляют на снаряжение ТВЭЛов.

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 5

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ UO2, ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ТРИКАРБОНАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ  (АУК-ПРОЦЕСС)

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ UO2, ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ТРИКАРБОНАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ  (АУК-ПРОЦЕСС)

5.1.1. Карбонатные соединения уранила

5.1.2. Карбонатно-фторидные соединения уранила

5.1.3. Термическое разложение трикарбонатоуранилата аммония

5.2.Технология получения порошка UO2 по АУК-процессу

5.3. Физико-химические свойства порошка UO2 карбонатного  происхождения

This help file was created with HelpScribble.


ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ UO2, ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ТРИКАРБОНАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ  (АУК-ПРОЦЕСС)

По мере роста масштабов производства керамического UO2

 и превращения отдельных заводов в комплексные предприятия с замкнутым производственным циклом, производящие как порошки, так и таблетированное топливо, все отчетливее стали проявляться недостатки, присущие АДУ-процессу. К таким недостаткам АДУ-процесса можно отнести отсутствие собственно аффинажных операций и нестабильность свойств порошков.

Поэтому вели разработку альтернативных водных способов получения керамического UO2 из UF6 . До промышленной реализации доведен лишь так называемый АУК-процесс.

Промышленный способ получения керамического UO2 из UF6  через промежуточное соединение трикарбонатоуранилат аммония разработан фирмой НУКЕМ ("Нуклеар кеми унд металлурги", ФРГ). Именно этому соединению, широко известному в технической литературе как аммоний-уранилтрикарбонат, АУК-процесс обязан своим названием.

5.1. Теоретические основы  АУК- процесса

5.1.1. Карбонатные соединения уранила

5.1.2. Карбонатно-фторидные соединения уранила

5.1.3. Термическое разложение трикарбонатоуранилата аммония

5.2.Технология получения порошка UO2 по АУК-процессу

5.3. Физико-химические свойства порошка UO2 карбонатного  происхождения

This help file was created with HelpScribble.


5.1.1. Карбонатные соединения уранила

Для комплексных карбонатных соединений уранила установлено существование генетического ряда (табл. 5.1). Координационное число иона UO22+ в соединениях этого ряда равно 6. По мере перехода трикарбонатоуранилата к монокарбонату освобождающиеся координационные места занимаются акво- и гидроксогруппами.

В карбонатном растворе существуют, в основном, два типа комплексов: моноядерный [UO2(CO3)3]4– и трехъядерный [(UO2)3 (CO3)6]6–, тогда как в твердом виде получены соединения, относящиеся к каждому типу генетического ряда.

Если в щелочных и нейтральных растворах (рН=7–12) обнаружено существование только комплекса [UO2(CO3)3]4–, то в слабокислых растворах и растворах, где CO32–/UO22+<3, протекают реакции гидролиза, ведущие к замещению карбонатных групп на гидрокси- и аквогруппы с образованием целой серии комплексных ионов:

Существуют крупные ионы типа [(UО2)11(ОН)12(СО3)6]8– вблизи точки осаждения трикарбоната.

Определены некоторые количественные характеристики реакций образования указанных комплексов. Приведем константы равновесия некоторых реакций:

Определены стандартные энтальпии образования ионов:

ΔH298[UO2(CO3)2(H2O)2]2– = –2602 кДж/моль.

ΔH298[UO2(CO3)3]4– = –2678 кДж/моль.

Из твердых карбонатных соединений уранила наибольшее значение в технологии получения керамического UO2 имеет трикарбонатоуранилат аммония.

Трикарбонатоуранилат аммония выделяется из растворов в виде хорошо сформированных зеленовато-желтых призматических кристаллов моноклинной сингонии.

Знание растворимости трикарбонатоуранилата аммония в водных растворах в зависимости от различных факторов имеет большое значение для правильной организации процесса кристаллизации этого соединения.

На рис. 5.1 показано, как изменяется растворимость трикарбонатоуранилата аммония в растворах карбоната и бикарбоната аммония с изменением температуры. Растворимость в растворах бикарбоната аммония при прочих равных условиях выше, чем в растворах карбоната аммония.

Присутствующие в растворе соли аммония оказывают высаливающее действие. В качестве иллюстрации на рис. 5.2 приведена кривая растворимости (NH4)4[UО2(СО3)3] в растворах нитрата аммония.

При изучении влияния условий кристаллизации трикарбонатоуранилата аммония на свойства кристаллов и получаемых из них порошков UO2 вели осаждение (NH4)4[UО2(СО3)3] из раствора нитрата уранила, либо добавляя к нему чистый раствор карбоната аммония или смесь его с аммиаком, либо предварительно нейтрализуя раствор нитрата уранила аммиаком до рН=7,0 и лишь затем добавляя раствор карбоната аммония. По результатам исследований выяснили, что на состав и свойства конечных кристаллов трикарбонатоуранилата аммония влияет не столько состав растворов и порядок их сливания, сколько мольное отношение CO32–/U в системе.

Так, уже при мольном отношении CO32–/U = 2,4 осадок рентгенографически идентифицировался как трикарбонатоуранилат аммония, хотя содержание NH4 и CO32– в осадке было ниже стехиометрического. Полная конверсия достигалась при соотношении CO32–/U > 4,5 (в случае с частичной нейтрализацией аммиаком). Снижение концентрации урана и повышение температуры способствуют росту кристаллов. Однако количественная интерпретация влияния параметров осаждения на крупность затруднена, поскольку распределение частиц по размерам проводили с помощью ситового анализа

This help file was created with HelpScribble.


табл. 5.1

Таблица 5.1.	Комплексные карбонатсодержащие соединения уранила (аммониевые производные)

Соединение                              	UO22+/CO32-

(NН4)4[UO2(CO3)3]                             	1 : 3,0

(NН4)6[(UO2)2(CO3)5(Н2О)2]	                     1 : 2,5

(NН4)2[UO2(CO3)2(H2О)2] 	                     1 : 2,0

(NН4)3[(UO2)2(CO3)3ОН(Н2О)5]            	1 : 1,5

NН4[UO2(CO3)ОН(Н2О)3]                   	1 : 1,0

This help file was created with HelpScribble.


серии комплексных ионов
серия комплексных ионов

[UО2(СО3)2(Н2О)2]2–, 	[(UО2)2(ОН)2(СО3)2]2–,

[(UО2)2(ОН)2(СО3)], 	[(UО2)2(ОН)3(СО3)]–,

[(UО2)3(ОН)3СО3]+  и др.

This help file was created with HelpScribble.


константы равновесия

3[UO2(CO3)3]4– + 6H+ = [(UO2)3(CO3)6]6– + 3CO2 + 3H2O;

lgK=41,5±0,1;

UO2CO3 + 2H+ = UO22+ + CO2 + H2O;

lgK=9,02;

[(UO2)3(OH)3CO3]+ + 5H+ = 3UO22+ + CO2 + 4H2O;

lgK=16,31;

[(UO2)11(OH)12(CO3)6]8– + 24H+ = 11UO22+ + 6CO2 + 8H2O;     lgK=72,0;

[UO2(CO3)]тв. + 2HCO3– + H2O = [UO2(CO3)2(H2O)2]2– +CO2;

lgK=26;

[UO2(CO3)2(H2O)2]2– + 2HCO3– = [UO2(CO3)3]4– + CO2 + 3H2O;

lgK=65.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.1
Рис. 5.1. Растворимость трикарбонатоуранилата аммония в растворах карбоната (а) и бикарбоната (б) аммония

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.2

Рис. 5.2. Растворимость трикарбонатоуранилата

 аммония в растворах нитрата аммония

This help file was created with HelpScribble.


5.1.2. Карбонатно-фторидные соединения уранила

Карбонатно-фторидные комплексные соединения уранила – мало изученный класс соединений. Исследование этих соединений связано с определенными трудностями. Высокая прочность связи иона уранила с фторидным и карбонатным лигандами может быть причиной разложения карбонатно-фторидных соединений на карбонатные и фторидные. Кроме того, в отсутствие карбонат-ионов в растворе наблюдается гидролитическое расщепление карбонатных соединений.

Приведем предполагаемый генетический ряд одноядерных соединений, содержащих во внутренней сфере карбонат- и фторид- ионы (табл. 5.2).

Наиболее устойчивыми соединениями в этом ряду должны быть соединения М3[UO2(CO3)F3] и М[UO2(CO3)F].

В настоящее время в твердом виде реализованы многие соединения этого ряда, однако в литературе нет сведений о соединениях, в которых присутствует одновалентный катион NН4+. Такие соединения представляют наибольший интерес для анализа технологии АУК-процесса.

Изучена растворимость в системе (NН4)3UO2F5–(NН4)2СO3–Н2О при 298 К и условия конверсии пентафторуранилата в трикарбонатоуранилат аммония. Степень конверсии определяется составом смеси, в частности отношением N=n(NН4)2СO3/n(NН4)3UO2F5, где n – число молей соответствующей соли. Конверсия происходит уже при N=1,31.

При N=2,1 конверсия практически завершена, и донная фаза представляет собой кристаллы трикарбонатоуранилата аммония. Из результатов этих исследований следует, что кристаллизующаяся донная фаза содержит лишь индивидуальные соединения (NН4)4 [UO2(CO3)3] и (NН4)3UO2F5, либо их смеси. Образования смешанных комплексов в твердой фазе не обнаружено.

Обращает на себя внимание тот факт, что вплоть до N=2,1 отношение UO22+/CO32– в насыщенном растворе остается постоянным и равным 1:1. Это указывает на образование в процессе растворения фторкарбонатного комплекса с отношением UO22+/CO32– =1:1. Этот комплекс существует в растворе до тех пор, пока в твердой фазе происходит процесс растворения пентафторуранилата аммония и образования трикарбонатоуранилата аммония.

This help file was created with HelpScribble.


табл. 5.2
Таблица 5.2.	Карбонатно-фторидные соединения уранила

Соединение                                          F   : CO3

M[UO2(CO3)F(H2O)n]        	1 : 1

M2[UO2(CO3)F2(H2O)n]	                         2 : 1

M3[UO2(CO3)F3(H2O)n]	                         3 : 1

M3[UO2(CO3)2F(H2O)n]             	1 : 2

M4[UO2(CO3)2F2]            	2 : 2

This help file was created with HelpScribble.


5.1.3. Термическое разложение трикарбонатоуранилата аммония

Термическое разложение (NН4)4 [UO2(CO3)3] и последующее восстановление промежуточных продуктов разложения до UO2 в значительной степени определяют керамические свойства получаемого порошка. Поэтому изучению механизма термического разложения этого соединения в последние годы уделяется много внимания. Идентифицированы промежуточные продукты реакции при термисредах: на воздухе, в гелии и водороде. При прокалке во всех средах на первой стадии образуется гидратированный триоксид урана UO3·0,25Н2О. Процесс протекает по следующей схеме:

(NН4)4 [UO2(CO3)3] → 4NH3 + 3CO2 + 1,75H2O + UO3·0,25Н2О.

Конечным продуктом прокалки является U3O8 (на воздухе и в гелии) и UO2 (в водороде). Разложение (NН4)4 [UO2(CO3)3] протекает ступенчато, сначала до моногидрата триоксида урана с постепенной потерей воды в дальнейшем. Процесс дегидратации можно представить следующим образом:

UO3·Н2О→ UO3·0,65Н2О → UO3·0,5Н2О → UO3·0,25Н2О.

Температурные интервалы протекания этих реакций трудноразрешимы. По всей вероятности, стадии взаимно накладываются друг на друга.

Соединение UO3·0,25Н2О (потеря массы 44,07%) образуется в качестве промежуточного продукта при прокалке в атмосфере всех газов и существует вплоть до температуры 653 К.

Дальнейшее термическое разложение в гелии (и на воздухе) и в водороде протекает поразному. В водороде образование октаоксида-триурана из UO3·0,25Н2О протекает, минуя стадию образования безводного UO3. Эта реакция экзотермична и начинается уже при 683 К:

3(UO3·0,25Н2О) + H2 → U3O8 + 1,75H2O + 74,8 кДж.

В соответствии с данными рентгенодифракционного анализа, продукт этой реакции идентифицирован как U3O8. Конечным продуктом восстановления является UO2. Восстановление октаоксида-триурана начинается выше 733 К; реакция экзотермична.

При термическом разложении UO3·0,25Н2О на воздухе образование U3O8 наблюдается так же, как и в гелии, при температуре 773 К.

This help file was created with HelpScribble.


5.2.Технология получения порошка UO2 по АУК-процессу

Аппаратурная схема технологической линии получения керамических порошков и таблеток по этому процессу на заводе в Вольфганге под Ханау (ФРГ) приведена на рис. 5.3.

Гексафторид урана поставляют из США в баллонах диаметром 76,2 см (до середины 1966 г. поставляли в баллонах диаметром 30,5 см). В каждом баллоне содержится до 1,5 т урана. Баллон присоединяют к аппарату, в котором ведут одновременно гидролиз UF6 и осаждение его в виде трикарбонатоуранилата аммония.

Баллон нагревают паром по заданной программе. Испаряющийся UF6  поступает в аппарат для гидролиза через специальное устройство форсуночного типа (рис. 5.4). В этот же аппарат подают газообразные аммиак и углекислый газ. Трикарбонатоуранилат аммония образуется по реакции

UF6 + 5H2O + 10NH3 + 3CO2 → (NH4)4UO2(CO3)3 + 6NH4F.

Очень важно поддерживать рН раствора в сравнительно узком диапазоне (7,8–8,6). Хотя качество осадка мало зависит от рН раствора, этот рН следует выдерживать во избежание вспенивания суспензии при повышении температуры. Поддержание рН в заданном интервале – достаточно простая задача вследствие буферности системы "карбонат аммония – фторид аммония".

Обычно на практике условную концентрацию урана в пульпе поддерживают на уровне 200–250 г/л. Концентрация растворенного урана не превышает 200 мг/л; температуру в реакторе поддерживают в пределах 313–338 К.

В зависимости от аппаратурного оформления процесс может осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

По достижении концентрации урана в пульпе 200–250 г/л пульпа перетекает в охлаждаемую емкость, откуда через верхний порог перетекает на узел фильтрации.

Полученный осадок с фильтра подается с помощью пневмотранспорта в печь кипящего слоя.

Полученный порошок UO2 пневмотранспортом подают в смеситель, в котором готовят партии порошка массой до 2 т. В этот смеситель добавляют октаоксид  триурана, получаемый окислением на воздухе бракованных таблеток. Такие добавки позволяют, с одной стороны, организовать экономичную утилизацию оборотного октаоксида триурана, а с другой стороны, что более важно, получать таблетки с контролируемой микроструктурой и с заданной плотностью.

Усредненный порошок поступает на пресс роторного типа с автоматической смазкой пресс-формы. Благодаря высокой текучести порошок легко заполняет гнезда пресса, что обеспечивает его бесперебойную работу. Прессованные таблетки поступают непосредственно в печь спекания. Из-за отсутствия в таблетках связки отпадает необходимость в её отгонке, что существенно упрощает технологический процесс. Спекание ведут при 1973 К. Спеченные таблетки подвергаются бесцентровому шлифованию.

Таблетки, получаемые из порошка АУК-процесса, отвечают самым высоким требованиям.

По требованию заказчика порошок можно перерабатывать и по иной технологии с предварительным измельчением его в мельнице.

На рис. 5.6 показаны результаты оценки спекаемости порошков, получаемых из трикарбонатоуранилата аммония при различных способах подготовки порошков к спеканию.

Как видно из рисунка, измельченный порошок отличается высокой спекаемостью, причем плотность спеченных таблеток не зависит от плотности спрессованных таблеток. Хорошей спекаемостью обладает и порошок, не подвергнутый измельчению, но для получения плотности спеченных таблеток в диапазоне 10,4–10,6 г/см3 плотность спрессованных таблеток должна быть не ниже 5,0 г/см3.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.4

Рис. 5.4. Схемы аппаратов для осаждения трикарбонатоуранилата аммония:

а — аппарат периодического действия; б — кристаллизатор с непрерывной разгрузкой пульпы

This help file was created with HelpScribble.


табл. 5.3
Таблица 5.3.	Свойства кристаллов (NН4)4 [UO2(CO3)3], получаемых по  АУК-процессу

Параметр	                                 Значение

Удельная поверхность SБЭТ, м2/г                          	<0,2

Содержание урана, % по массе	                                   40 – 45

Кристаллы, отмытые карбонатом аммония:

содержание влаги, %                                                      	<10

фтора, %                                                                          	<0,2

Кристаллы, дополнительно отмытые метиловым спиртом:

содержание влаги, %                                                     	<0,2

фтора, %                                                                         	<0,01

метилового спирта, %                                                    	<3

Средний размер кристаллов, мкм                              	10–40

Насыпная плотность, г/см3                                           	1–1,5

Насыпная плотность с утряской, г/см3                        	1,2–1,7

Форма кристаллов                                                	Призматические

                                                                                	с округленными

                                                                                 	краями и углами

Отношение длины к диаметру в кристаллах	              от 1:1 до 1:3

This help file was created with HelpScribble.


метиловый спирт
Дополнительная промывка осадка метиловым спиртом преследует двойную цель. Во-первых, влажность осадка снижается примерно до 0,2% (содержание метилового спирта сохраняется на уровне 2–3%). Соответственно, содержание фтора снижается до тысячных долей процента. Не менее существенным моментом является почти двукратное увеличение производительности печей, после того как осадки обработаны метиловым спиртом. Термическое разложение кристаллов и восстановление продуктов прокалки до UO2 проводят в печах кипящего слоя.

This help file was created with HelpScribble.


термического разложения и восстановления
термическое разложение и восстановление

Термическое разложение на воздухе протекает достаточно быстро при сравнительно низких температурах. Однако при получении UO2 керамического сорта решается и дополнительная задача глубокого обесфторивания оксидов урана до остаточного содержания фтора менее 0,005%. Скорость этого процесса в рабочем диапазоне температур гораздо ниже скорости термического разложения и восстановления. Поэтому обычно процесс обесфторивания начинают уже на стадии термического разложения кристаллов и продолжают на стадии восстановления и стабилизации, подавая на всех этих стадиях процесса водяной пар.

Известны и варианты осуществления процесса обесфторивания без подачи водорода, позволяющие существенно повысить скорость удаления фтора. Но эти варианты существенно усложняют конструктивное оформление технологического процесса и повышают его взрывоопасность.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.5
Рис. 5.5. Схемы печей кипящего слоя для

прокаливания и восстановления трикарбонато-

уранилата аммония и продуктов его разложения:

а — печь периодического действия;

б — трехкамерная печь непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.5 (а)
Рис. 5.5. Схемы печей кипящего слоя для

прокаливания и восстановления трикарбонато-

уранилата аммония и продуктов его разложения:

а — печь периодического действия;

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.5 (б)
Рис. 5.5. Схемы печей кипящего слоя для

прокаливания и восстановления трикарбонато-

уранилата аммония и продуктов его разложения:

б — трехкамерная печь непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.3.

Рис. 5.3. Аппаратурная схема получения таблетированного топлива по АУК-процессу: 1 — испарение гексафторида урана; 2 — осаждение трикарбонатоуранилата аммония; 3 — фильтр; 4 — печь кипящего слоя; 5 — вращающийся смеситель; 6 — пресс; 7 — печь для спекания; 8 — шлифование таблеток

This help file was created with HelpScribble.


печь кипящего слоя.
печь кипящего слоя

В печи кипящего слоя протекают процессы сушки, термического разложения кристаллов, восстановления продуктов прокалки до UO2, обесфторивания и стабилизации порошков. В качестве псевдоожижающего газа используют смесь водяного пара с водородом. Обычно процесс ведут при 773–923 К. Газовую смесь подают с расходом, намного превышающим требуемый для создания псевдоожижения. Это обусловлено необходимостью быстрого смешения и недопустимостью слеживания частиц и их агломерации в застойных зонах печи.

Следует особо остановиться на некоторых моментах, имеющих существенное значение для практики проведения операций термического разложения и восстановления трикарбонатоуранилата аммония.

Конечная операция – стабилизация порошка UO2, заключающаяся в обработке его воздушно-паровой смесью. Цель этой операции – перевод UO2 в продукт с повышенным кислородным коэффициентом (до 2,06–2,16).

Этот продукт более устойчив к окислению по сравнению со стехиометрическим UO2. Требуемое значение кислородного коэффициента достигается выбором состава и расходом воздушно-паровой смеси.

На рис. 5.5  приведены схемы конструкций печей кипящего слоя для получения керамического UO2 из кристаллов (NН4)4 [UO2(CO3)3] На рис. 5.5(а)  показана печь периодического действия, в которой осуществляют все термические операции: разложение кристаллов, обесфторивание, восстановление и стабилизацию порошка. Основные конструктивные характеристики печи: диаметр 300 мм, высота 1800 мм, материал – инконель 600. Производительность 50 кг/ч по кристаллам. Трехзонная печь (рис. 5.5, б) имеет более усовершенствованную конструкцию, позволяющую проводить непрерывный процесс получения UO2. Операции разложения, восстановления и стабилизации проводят в отдельных зонах печи. Печь этого типа применяют на промышленных технологических линиях, в частности на работающем по АУК-процессу заводе ASEA–ATOM в г. Вестерос (Швеция).

This help file was created with HelpScribble.


технологии с предварительным измельчением его в мельнице.
Технология с предварительным измельчением его в мельнице.

При измельчении порошка существенно меняется морфология. Округленные частицы исчезают, измельченный порошок состоит из мелких агрегатированных частиц, которые представляют собой обломки первичных образований. В результате такой обработки теряется текучесть порошка.   Поэтому измельченный порошок прессуют в брикеты, обладающие небольшой плотностью. Брикеты дробят и обрабатывают в грануляторах с целью получения гранул определенного размера. После добавления органического связующего гранулы вновь прессуют. Спрессованные таблетки после отгонки пластификатора направляют на спекание.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.6

Рис. 5.6. Зависимость плотности спеченных таблеток от плотности спрессованных таблеток при различных способах подготовки порошка, полученного по АУК-процессу:   1 — измельченный порошок; SБЭT = 5,84 м2/г; 2 — неизмельченный порошок, SБЭT = 5,17 м2/г

This help file was created with HelpScribble.


периодическом
периодический режим работы

Некоторые конструкции аппаратов для кристаллизации (NН4)4 [UO2(CO3)3]  в АУК-процессе приведены на рис. 5.4. В аппарате, показанном на рис. 5.4 (а), имеется система циркуляционных труб, через которые насосом прокачивают пульпу. Газы (UF6, NН3, СО2) поступают в аппарат через систему смесительных сопел. Эффективность смешения обеспечивается должным подбором сечения сопел и смесительных труб. Оптимальное отношение площади поперечных сечений составляет 1:(3–5). Улавливание охлаждающих газов осуществляют в скруббере. Аппарат работает в периодическом режиме.

This help file was created with HelpScribble.


непрерывном
непрерывный режим работы

Непрерывную кристаллизацию осуществляют в аппарате, показанном на рис. 5.4 (б) . Циркуляция пульпы в нем ведется с помощью насоса и системы циркуляционных труб, а смешение с газами, поступающими в реактор, происходит в системе смесительных сопел.

This help file was created with HelpScribble.


узел фильтрации

Фильтрацию осуществляют на нутч-фильтрах или на барабанных вакуум-фильтрах. Получаемые осадки легко фильтруются, содержание влаги в них обычно не превышает 6%. С целью снижения содержания фтора в кристаллах, увлеченного с маточным раствором, проводят их промывку. Обычно промывку осадка ведут растворами карбоната аммония непосредственно на фильтре. Установлено, что промывка осадка жидкостью, снижающей поверхностное натяжение воды, способствует глубокому обезвоживанию осадка и, соответственно, снижению содержания в нем фтора. В частности, такой жидкостью может быть метиловый спирт.

Свойства трикарбонатоуранилата аммония, полученного в аппаратах кристаллизации и промытого раствором карбоната аммония и метиловым спиртом, приведены в табл. 5.3.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.4(а)

Рис. 5.4. Схемы аппаратов для осаждения

трикарбонатоуранилата аммония:

а — аппарат периодического действия;

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.4 (б)

Рис. 5.4. Схемы аппаратов для осаждения

 трикарбонатоуранилата аммония:

 б — кристаллизатор с непрерывной разгрузкой

пульпы

This help file was created with HelpScribble.


5.3. Физико-химические свойства порошка UO2 карбонатного  происхождения

Порошок UO2  карбонатного происхождения состоит из отдельных блоков, морфология которых повторяет морфологию призматических кристаллов трикарбонатоуранилата аммония, а также из обломков этих блоков (рис. 5.7). Размеры частиц порошка UO2  практически совпадают с размерами исходных кристаллов.

При конверсии трикарбонатоуранилата аммония в UO2  в плотной матрице UO2  возникает система внутренних пор, и матрица по существу представляет собой каркас. Исследования распределения пор с помощью метода ртутной порометрии показали бимодальное их распределение. Более тонкие поры имеют радиус в пределах 20–100 нм; второй диапазон размеров пор (1–5 мкм) обусловлен наличием трещин в частицах. Несложный расчет показывает, что пористость блоков равна примерно 80%.

Обычно площадь удельной поверхности кристаллов трикарбонатоуранилата аммония SБЭT мала (менее 0,2 м2/г), тогда как удельная поверхность порошка UO2 , получаемого из этих кристаллов, составляет 5–7 м2/г. Эти цифры свидетельствуют о том, что поры открытые, поэтому порошки очень чувствительны к термическому повреждению поверхности.

Существует достаточно тесная корреляция между удельной поверхностью и плотностью спрессованных и спеченных таблеток, согласно которой оптимальная величина удельной поверхности порошка UO2  карбонатного происхождения находится в пределах 3–5 м2/г.

В этом случае при давлении прессования (3–5)·108 Н/м2 при спекании при 1973 К в сухом водороде в течение 5 ч получают таблетки с плотностью выше 10,4 г/см3 (рис. 5.8).

Важным свойством порошка UO2  карбонатного происхождения, присущим только этому порошку, является текучесть, составляющая 3–8 г/с. Обычно текучесть связана с размером блоков UO2  и более характерна для крупных частиц. Существенной отличительной особенностью морфологии этих порошков является наличие округленных граней на блоках UO2 , что не характерно для порошков, получаемых в лабораторных условиях. Такая округленная форма блоков, получаемых в промышленных условиях, обусловлена циркуляцией кристаллов в циркуляционном контуре аппарата кристаллизатора.

Высокая текучесть порошка позволяет прессовать его на специально спроектированных для этой цели прессах с автоматической смазкой пресс-формы без дополнительной предварительной обработки и без добавки связующего.

Для оценки поведения порошка при прессовании и спекании часто пользуются разработанным для этой цели тестом, который не только позволяет оценить качество партии порошка, но и определить оптимальные условия прессования и спекания.

Для иллюстрации в табл. 5.4 и 5.5  приведены результаты опробования на спекаемость промышленных партий порошков UO2  – как прошедших предварительное измельчение, так и неизмельченных. Приведенные в этих таблицах значения относятся к партии порошка массой 1 т.

Приведенные в табл. 5.4 и 5.5 данные иллюстрируют стабильность свойств порошка как внутри партии, так и при переходе от партии к партии. Этот вывод справедлив как для измельченных порошков, так и для порошков, не подвергнутых предварительному измельчению.

Стабильность свойств порошков объясняется хорошей воспроизводимостью способа осаждения кристаллов трикарбонатоуранилата аммония – одной из наиболее ответственных операций АУК-процесса. Для иллюстрации приведем кривые осаждения (NН4)4 [UO2(CO3)3], полученные для двух разных партий продукта (рис. 5.9).

В табл. 5.6 приведены физико-химические характеристики порошка UO2 , получаемого по АУК-процессу.

В заключение следует отметить, что основное требование к порошкам UO2 , определяющее в значительной степени экономические показатели керамической технологии, сводится к стабильности их физико-химических свойств и хорошей спекаемости. В этом смысле АУК-процесс имеет значительные преимущества по сравнению с АДУ-процессом.

Пирофорность и стабильность в процесссе хранения

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.7

Рис. 5.7. Микрофотографии порошка UO2, получаемого

в АУК- процессе: а — порошок;

б — поперечные сечения частиц порошка

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.8

Рис. 5.8. Соотношение между удельной

 поверхностью порошка UO2 (SБЭT)

давлением прессования и плотностью

спеченных таблеток (указана на кривых в г/см3)

This help file was created with HelpScribble.


табл. 5.4 и 5.5
Таблица 5.4.	Результаты опробования на спекаемость промышленных партий порошка UO2, подвергнутого предварительному измельчению

           	Плотность спрессованных	Плотность спеченных

Номер	Удельная                Насыпная        таблеток	                                             таблеток

партии	поверхность,	плотность,

м2/г                  	г/см3	               О/U	г/см3	стандартное 	г/см3       	стандартное

                                   отклонение	                   	отклонение

1	6,56            	0,88	2,16	5,04	±0,04	10,63	            +0,03–0,04

2	6,46           	0,91	2,13	5,05	±0,05	10,62       	+0,06–0,04

3	6,30          	0,91	2,14	5,04	+0,03~0,05	10,66     	+0,05–0,04

4	5,91       	0,93	2,13	5,04	+0,05~0,04	10,66     	±0,04

5	6,02          	0,94	2,13	5,05	±0,03	10,65	            +0,04–0,02

Таблица 5.5. 	Результаты опробования на спекаемость промышленных партий порошка UO2 не подвергнутого предварительному измельчению

Номер	Плотность спеченных таблеток

партии	г/см3	стандартное отклонение

     1	                  10,38               	0,05

     2	                  10,36               	0,06

     3	                  10,40             	0,04

          4	                  10,38                	0,05

          5       	10,40              	0,03

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.9
Рис. 5.9. Кривые осаждения трикарбонатоуранилата

 аммония, полученные в двух разных экспериментах

This help file was created with HelpScribble.


табл. 5.6
Таблица 5.6.

Физико-химические характеристики порошка UO2 получаемого из трикарбонатоуранилата аммония

    Параметр                                                                                         	Значение

Удельная поверхность SБЭТ, м2/г                                         	3–6,5

Насыпная плотность, г/см3                                                          	2,0–2,2

Насыпная плотность с утряской, г/см3                                  	2,5–2,8

Текучесть (измеренная как скорость свободного

 истечения порошка через отверстие

диаметром 4,5 мм в металлической воронке с углом

раскрытия 60°), г/с                                                                            	3–8

Размер фракции, мкм:	<6                        	20%

                                                    	6–10	                        25%

                                                                                  10–14                 	25%

                                               	14 –18                	15%

                                            	>18                      	15%

This help file was created with HelpScribble.


Пирофорность и стабильность в процесссе хранения

Порошок UO2 строго стехиометрического состава (О/U=2,00) получить практически невозможно. Обычно получают оксид с той или иной степенью отклонения от стехиометрии.

Заметно, что устойчивость порошка диоксида урана к окислению определяется предисторией его получения. Так, порошки, получаемые из осажденных из нитратных растворов солей (полиуранатов аммония, пероксида урана и др.) через промежуточную стадию термического разложения при сравнительно низких температурах с последующим восстановлением тоже при низких температурах, часто получаются пирофорными. Особенно заметно пирофорные свойства порошков проявляются, когда процесс осуществляют путем прямого восстановления солей до UO2. Склонность порошка UO2 к окислению кислородом воздуха определяется размером не столько кристаллитов, сколько частиц порошка. Поэтому процессы, ведущие к уменьшению размеров частиц порошка (измельчение, высокие значения рН осаждения полиуранатов аммония, низкие температуры прокалки и восстановления), способствуют образованию пирофорных порошков. Процесс адсорбции кислорода на  внешней поверхности без присутствия газа– процесс экзотермический. И если удельная поверхность достаточно велика (соответствующие размеры частиц порошка достаточно малы) для того, чтобы количество тепла, выделяемое в единице объема порошка за счет адсорбции кислорода, превысило количество рассеиваемого тепла, то температура порошка начнет подниматься, и процесс ускорится, сопровождаясь глубинными процессами окисления. Если удельная поверхность недостаточно велика для саморазогрева порошка за счет адсорбции кислорода воздуха, процесс окисления стабилизируется и протекает медленно. Зависимость степени окисления UO2 на воздухе от размера частиц приведена на рис. 5.10. Порошки, имеющие частицы (первичные агрегаты) размером 0,2–0,3 мм (Sбэт <2,7 м2/г), стабильны на воздухе, а размером 0,05–0,08 мкм (Sбэт >7 м2/г) – заметно окисляются. Более тонкодисперсные порошки пирофорны.

Механизм процесса окисления порошка UO2 кислородом воздуха при комнатной температуре остается не выясненным полностью. Показано, что в диапазоне температур 173–323 К процесс окисления подчиняется логарифмическому закону и механизм окисления включает, помимо стадий адсорбции молекулы кислорода и диссоциации ее на атомы на поверхности оксиды, стадии проникновения атомов кислорода в междоузлия кристаллической решетки оксида на глубину до 0,05 мкм с образованием поверхностного нестехиометрического оксида. На освободившихся активных центрах поверхности сорбируются новые порции кислорода. Однако на этом процесс окисления не заканчивается. Методом ИК-спектрофотометрии показано, что после длительного хранения на поверхности порошка UO2 образуется гидратированный триоксид урана UO3·2Н2О. Это указывает на то, что в суммарный процесс поверхностного окисления следует включить реакции гидратации поверхностного оксида влагой, присутствующей в воздухе, и окисления четырехвалентного урана до шестивалентного состояния. Образующйся гидрат UO3·2Н2О, обладающий малой удельной поверхностью, препятствует дальнейшему окислению внутренних слоев UO2.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 5.10

Рис. 5.10. Зависимость степени окисления

порошков UO2; при хранении на воздухе

от дисперсности порошка

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 6

БЕЗВОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

 И ГЕТЕРОГЕННАЯ КИНЕТИКА

6.1. Безводные способы переработки гексафторида урана

6.2. Основные положения кинетики гетерогенных процессов

6.2.1. Кинетическая область I

6.2.2. Кинетическая область II

6.2.3. Внешняя диффузионная область IV

6.2.4. Диффузионная область

6.2.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры

This help file was created with HelpScribble.


6.1. Безводные способы переработки гексафторида урана

В последнее время находят применение более экономичные безводные процессы переработки гексафторида урана. Эти процессы, основанные на разложении гексафторида урана водяным паром, смесью водорода и водяного пара, смесью кислорода (кислородосодержащего газа) и водорода (водородосодержащего газа), позволяют в определенных условиях получить уранилфторид и оксиды урана.

Таким образом, безводные способы переработки гексафторида урана до диоксида позволяют получить в определенных условиях твердый продукт с низким содержанием фтора. Необходимыми условиями для этого являются низкое давление, достаточно высокая температура, большое время реагирования, большие избытки водяного пара, водорода и кислорода.

Применительно к переработке обедненного изотопом U(235) гексафторида урана с целью регенерации фтористого водорода данные способы обладают рядом существенных недостатков, затрудняющих их использование. При низкой производительности процессов высокие температуры и большие избытки реагентов приводят к сильной коррозии материала аппаратуры вследствие высокой агрессивности среды и получению низкоконцентрированного фтористого водорода, не пригодного для получения безводного продукта.

This help file was created with HelpScribble.


трех
В аналогичном 3-ступенчатом способе получения диоксида урана первую стадию процесса проводят при 535–650 °С.

This help file was created with HelpScribble.


одном аппарате

Аппарат кипящего слоя содержит два псевдоожиженных слоя, отделенных друг от друга перегородками с переточными трубами. В верхнем псевдоожиженном слое при 658–780 °С протекает реакция гексафторида урана с водяным паром при соотношении компонентов 1:5–10; в нижнем слое при 730–780 °С образуется U3O8. Водяной пар поступает противотоком к движению твердого продукта в нижний, а затем – в верхние псевдоожиженные слои. U3O8 поступает во второй аппарат кипящего слоя, в котором происходит восстановление до UO2 в токе водорода и водяного пара при 450–500 °С.

This help file was created with HelpScribble.


двух
Во втором случае предусмотрена дополнительная стадия обесфторирования твердого продукта при 630–640 °С, при расходе водяного пара 3–8 моль и водорода 1–3 моль на моль U, обеспечивающая получение диоксида урана с содержанием фтора 0,015% вес.

This help file was created with HelpScribble.


водяным паром
Для получения уранилфторида процесс взаимодействия гексафторида урана с водяным паром проводят, как правило, при температурах 200–400 °С в присутствии инертного газа в реакторах кипящего слоя, конусных аппаратах с пульсирующими потоками реагентов.

Повышение температуры приводит к гидролизу образовавшегося уранилфторида до UO3 и U3O8. Вследствие того, что реакция уранилфторида с водяным паром имеет обратимый характер равновесия, для получения оксидов урана с низким содержанием фтора необходимы температура выше 550 °С и большие избытки водяного пара. Последнее обстоятельство не позволяет получить фтористый водород высокой концентрации. При температурах 700–750 °С в условиях, обеспечивающих получение оксидов урана с содержанием фтора до 1% вес., образующийся фтористый водород конденсировался в виде плавиковой кислоты с концентрацией 35–50%.

This help file was created with HelpScribble.


смесью водорода и водяного пара
Реакция гексафторида урана со смесью водорода и водяного пара

UF6 + 2H2O+H2=UO2+6HF	                   (6.1)

может протекать как путем восстановления гексафторида урана водородом с последующим гидролизом образовавшегося тетрафторида до диоксида, так и путем гидролиза гексафторида водяным паром до уранилфторида с последующим восстановлением его водородом. В условиях высоких температур и псевдоожиженного слоя, при которых обеспечивается высокоинтенсивный тепло- и массообмен, промежуточные стадии протекают очень быстро.

Процесс прямого превращения гексафторида урана в диоксид был осуществлен в реакторе кипящего слоя при 600 °С и мольных отношениях водяного пара и водорода к гексафториду, равных, соответственно, 9 и 6. При выходе диоксида урана 97,5–99,0% остаточное содержание фтора в продукте не превышало 0,08%. Разработанные позднее двухстадийные способы получения диоксида урана предусматривают на первой стадии непрерывный гидролиз гексафторида водяным паром при 200–230 °С в псевдоожиженном слое частиц уранилфторида размером 325–750 мкм и периодическое восстановление уранилфторида при 600–650 °С в течение 4–7 часов смесью равных объемов водорода и водяного пара на второй стадии, позволяющие снизить содержание фтора в твердом продукте до 0,025%. Однако наличие периодической стадии восстановления существенно снижает ценность этих процессов.

Этот недостаток относится также к двухстадийным способам получения диоксида урана, в которых процесс осуществляют в одном аппарате. Гексафторид урана обрабатывают водяным паром при 400–500 °С с последующим или одновременным восстановлением водородом. Процесс осуществляют в горизонтальном трубчатом реакторе, снабженном подогревательным устройством, или в вертикальном трубчатом реакторе с тангенсальным вводом исходных газов. Исходные компоненты, подогретые до 500 °С, непрерывно подают в реактор, а газообразные продукты реакции и избыток реагентов непрерывно выводят насосом. После подачи в реактор необходимого количества гексафторида урана осуществляют процесс восстановления образовавшегося твердого продукта водородом. Для выгрузки диоксида урана реактор охлаждают до 20 °С.

По другому варианту гексафторид урана на первой стадии превращают в уранилфторид путем обработки газовой смесью, содержащей водяной пар и небольшие количества кислорода и фтористого водорода, при температуре не выше 300 °С в реакторе кипящего слоя. Для проведения второй стадии температуру в реакторе повышают до 600–700 °С и проводят восстановление водородом.

В первом случае гексафторид урана взаимодействует с водяным паром и водородом при 475–600 °С в псевдоожиженном слое частиц оксидов урана при мольных отношениях водяного пара и водорода к гексафториду, соответственно, 2–8 и 1–8. Образовавшиеся уранилфторид и оксиды обрабатывают при 575–650 °С водородом и водяным паром в течение 2–3 часов.

Предлагали непрерывный способ получения диоксида уранa в двух

 и трех аппаратах кипящего слоя.

Для получения диоксида урана с содержанием фтора менее 0,01% вес., пригодного для изготовления керамических таблеток, был разработан способ, включающий гидролиз гексафторида водяным паром при 343–399 °С. Полученный таким образом уранилфторид с размером частиц 60 мкм подвергают двум операциям пирогидролиза в псевдоожиженном слое путем обработки смесью водорода и водяного пара. Первую операцию проводят при 593–788 °С и удаляют более 80% фтора из уранилфторида. Количество водорода в смеси составляет менее 50% от стехиометрически необходимого. Операцию обесфторирования проводят при этой же температуре.

Для получения оксида урана состава UO2,25 на первой стадии гексафторид урана при 550 °С реагирует с водяным паром (расход 2–8 молей/моль U) в присутствии азота в реакторе кипящего слоя. Твердый продукт, состоящий из смеси гексафторида урана и UO2F2, обрабатывают на 2 и 3-й стадиях смесью водяного пара и водорода при 630 и 650 °С и расходе пара 4–12 и 2–11, водорода – 1–6 и 0,5–6 моль/моль U, соответственно. На 4-й стадии образовавшийся UO2 обрабатывается нагретой смесью азота и воздуха для более полного извлечения фтора и повышения отношения О:U до 2,25.

Оригинальной особенностью аппаратурного оформления 3-стадийного способа получения UO2 является совмещение первых двух стадий в одном аппарате.

This help file was created with HelpScribble.


смесью кислорода (кислородосодержащего газа) и водорода (водородосодержащего газа),
Процесс прямого превращения гексафторида урана в диоксид, основанный на взаимодействии со смесью водорода и кислорода,

UF6+O2 +3H2= UO2+ 6HF        	(6.2)

выгодно отличается от рассмотренных тем, что тепло, необходимое для проведения процесса, обеспечивается за счет реакции

Н2+0,5О2= Н2О +241,8 кДж.	(6.3)

Для получения диоксида урана в реакционную зону подают первый газовый реагент, состоящий из UF6 и кислорода (воздуха), и второй реагент – восстановитель, состоящий из водорода (диссоциированного NH3 , пропана и др.). Для раздельного введения этих газовых реагентов в реакционную зону между ними подают экранирующий газ (инертные газы, воздух, азот и их смеси), чтобы избежать значительного смешения и взаимодействия их на входе в реактор. При дальнейшем движении газов в реакционной зоне, вследствие поперечной диффузии, газы реагируют между собой, образуя твердый продукт с высоким содержанием диоксида урана и газообразный продукт с низким содержанием фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 1–2, 25–635, 200–300, 300–400 мм рт. ст. при температуре стенки 150–700 °С. Аппарат для проведения процесса представляет собой вертикальный пламенный реактор, на верхней крышке которого расположены сопла для ввода исходных газов в реактор.

Диоксид урана после пламенных реакторов, как правило, подвергают дополнительному обесфториванию в отдельных аппаратах смесью водорода и водяного пара. Для получения оксидов урана промежуточного состава между UO2 и U3O8 в реактор ниже зоны реакции подают кислородсодержащий газ. Для отвода тепла, выделяющегося при окислении избытка восстановителя, предлагают впрыскивать жидкость с высокой скрытой теплотой образования.

Предложен одностадийный способ получения UO2 в виде трубки, образующейся на внутренней поверхности реактора. Гексафторид урана при 1300 °С реагирует с водородом и кислородом в реакторе из Al2O3, выполненном в виде трубы диаметром 38 и длиной 500 мм, который помещается в электропечь. При давлении менее 20 мм рт.ст. и 8–10-кратных избытках кислорода и водорода UO2 со скоростью 0,8 мм/час осаждается на внутренней поверхности трубки. Через 6 часов продукт удаляют из реактора.

This help file was created with HelpScribble.


6.2. Основные положения кинетики гетерогенных процессов

Химические реакции веществ, находящихся в разных фазовых состояниях, – гетерогенные реакции – наиболее распространенный вид химического взаимодействия. В настоящее время предложено значительное количество различных механизмов протекания гетерогенных химических реакций, основанных на углубленном изучении превращений, происходящих как внутри различных фаз, так и на их поверхности.

На рис. 6.2 представлены различные типы локализации химических реакций гетерогенных процессов.

Модели, позволяющие описать кинетику гетерогенных реакций, разработаны для I, II и IV типов. Третий тип характеризуется образованием продуктов реакции в стороне от исходных реагентов.

Для процессов фторирования наиболее подходящим является тип локализации I, Iа, так как предполагается равномерное изменение объема реагирующей частицы.

Система моделей строится при следующих допущениях:

1) существует лимитирующая стадия;

2) химические превращения локализуются в определенных местах твердых тел (зерен), а также реакционной системы;

3) транспорт реагентов – необходимая стадия процесса реагирования.

Кроме этого, все системы делятся на два класса: однородно- и неоднородно реагирующие.

Известно, что в обычных условиях атомы обладают чрезвычайно низкой подвижностью. Следовательно, необходима стадия перевода малоподвижных частиц в подвижные, транспортабельные. Этими частицами могут быть отдельные ионы (как, например, при диффузии в твердой фазе) и частицы, находящиеся на поверхности зерен, а также молекулы жидкости или газа и т.п.

Основные возможные механизмы транспорта в смесях твердых веществ показаны на рис. 6.3. Очевидно, что в реальных условиях одновременно могут работать сразу несколько механизмов.

Таким образом, в общем случае взаимодействие между реагентами в смесях может быть представлено, как минимум, в виде двух превращений, разделенных стадией транспорта ( рис. 6.3). Из такой очень простой схемы процесса и представлений о лимитирующей стадии следует, что система моделей должна включать четыре основных класса (или, как принято в макрокинетике, четыре макрокинетические области). Каждую из этих областей при необходимости можно разделить на подклассы (или подобласти) в зависимости от того, какое явление конкретно будет лимитирующим. Наглядным примером такой детализации может служить классификация, предложенная для топохимических реакций с участием только одного твердого тела.

Безусловно, можно (и нужно) во многих случаях рассматривать переходные макрокинетические области, занимающие промежуточное положение между перечисленными основными. Нетрудно предвидеть, и эксперимент это подтверждает, что по ходу реакции может происходить смена лимитирующей стадии и переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, не исключена, например, такая последовательность. В начальном периоде может лимитировать зародышеобразование в реакции, дающей газообразные (транспортабельные) продукты, т.е. реакция протекает в I кинетической области.

Затем узким местом может оказаться транспорт по межзеренному пространству (внешнедиффузионная область). Далее скорость образования конечного продукта может контролироваться гетерогенными реакциями на поверхности покрываемого реагента А (II кинетическая область), и, наконец, в случае образования малопроницаемого конденсированного (твердого) продукта на зернах А лимитирующей может стать диффузия в этом слое. В этом случае реакция переходит в диффузионную область.

С другой стороны, анализ показывает, что имеются типы локализации, для которых в принципе недостижимы некоторые из четырех макрокинетических областей. Например, в случае III и IIIа (см. рис. 6.2), когда конечный продукт образуется в пространстве между зернами, реагирование в диффузионной области невозможно. При локализации по типу IV, когда отсутствуют флюидные фазы (газ, жидкость), и, вследствие этого, отсутствует перенос по межзеренному пространству, практически неразличимы I и II кинетические области, и невозможно реагирование во внешнедиффузионной области. Примечательно, однако, что подвижные частицы (ионы) образуются здесь на одной границе раздела, а вступают в реакцию в другой. Последнее обстоятельство дает принципиальную возможность экспериментально разделить указанные кинетические области.

Остановимся на различии однородно- и неоднородно реагирующих систем. К первым следует отнести системы, в которых процесс реагирования идет одновременно по всему объему. Для вторых характерно возникновение определенных зон (содержащих все же большое число зерен), в которых осуществляется реагирование. В этом случае макрокинетические области (табл. 6.1) должны быть отнесены лишь к той части системы, где идет реакция. Следовательно, в неоднородно реагирующих системах появляется характерный размер: ширина реакционной зоны, очевидно, зависящая от размера зерна и от механизма инициирования реакции. Таким образом, для неоднородно реагирующих реакционных систем необходима дополнительная классификация элементарных моделей по такому признаку, как способ инициирования. В качестве возможных следует указать тепловой, механический, (ударом, трением, посредством ударных волн или ультразвука), различного вида излучения и т.п. Перейдем к рассмотрению элементарных моделей и соответствующих им макрокинетических уравнений в каждой из областей, для которых возможны лимитирующие процессы, представленных в таблице 6.2.

6.2.1. Кинетическая область I

6.2.2. Кинетическая область II

6.2.3. Внешняя диффузионная область IV

6.2.4. Диффузионная область

6.2.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры

This help file was created with HelpScribble.


рис. 6.2.

Рис.6.2. Основные типы локализации реакции в смеси порошков А и В

This help file was created with HelpScribble.


рис. 6.3

  Рис 6.3. Схема транспорта реагентов

This help file was created with HelpScribble.


табл. 6.1
Таблица 6.1.	Макрокинетические стадии реакций типа АТ+ВГ=АВК и основные макрокинетические области

        Начальное              	Транспорт              	Образование

       превращение	                     ВП(АП)                 	конечного

 В→ВП (А→АП)                                                                      продукта

                                                                                           ВП+А (АП) → А ВП

                   I.                           III.                    	IV.                            II.

Кинетическая об-       Внешняя диффузи-     Диффузионная об-	   Кинетическая об-

ласть. Лимитирует     онная область. Ли-	  ласть. Лимитирует    ласть. Лимитирует

образование транс-   митирует транспорт   диффузию через        образование

портабельных час-      по среде 	   слой конечного          конечного

тиц ВП(АП)	             между зернами          	продукта           продукта

This help file was created with HelpScribble.


таблице 6.2
Таблица 6.2.	Возможные лимитирующие процессы

       I Кинетическая     II Кинетическая             Внешняя диф-              Диффузионная

   	     область            область                             фузионная область       область

1)Реакции разло-        1)Реакции типа:	    1) Молекулярная	     1) Диффузия в

жения типа: 	            ВП+А → (А В)К                  диффузия	       твердых телах

В→ВП (А→АП)	            АП+ В → (А В)К                  в газе

                                       ВП+АП → АВ)К                       (жидкости)

2)Реакции

ассоциации

     В+А → (А В)П

 3) Испарение              2) Кристаллизация           2) Диффузия через

(возгонка)	                               пограничный слой

                                (пленку)

4) Растворение          3) Осаждение                    3) Конвекция

5) Плавление             4) Растекание жид-

                                    кости по поверх-

                                    ности зерен

6) Полиморфные        5) Поверхностная

переходы	               диффузия

This help file was created with HelpScribble.


6.2.1. Кинетическая область I

Чаще других в этой области оказываются применимыми уравнения сокращающейся поверхности:

для сферы или куба,

                             (6.4)

для цилиндра,

.                                  (6.5)

При этом распространение фронта идет по нормали к периметру этого сечения. Эти уравнения соответствуют механизму Iа, процессу сокращающегося объема. Согласно многим другим авторам, большинство процессов фторирования, протекающих с образованием газообразных продуктов, описываются уравнением "сокращающейся сферы".

Следующее уравнение этой серии – уравнение реакции нулевого порядка, которое описывает превращение зерен пластинчатой и цилиндрической форм с неизменной реакционной поверхностью.

          (0≤τ≤1/k3).           	(6.6)

По существу, они сводятся к учету закономерностей зарождения и роста ядер. Простейшими являются две предельные ситуации.

1.	Медленное (по закону случая) образование ядер с последующим быстрым перемещением фронта по зерну, которое приводит к уравнению 1-го порядка

   ln(1– α) = – k4τ.                                           	 (6.7)

2.	Мгновенное покрытие ядрами поверхности зерна с относительно медленным продвижением образовавшегося фронта. Здесь кинетика реакции описывается уравнениями сокращающейся поверхности (6.4–6.6). В начальном периоде реагирования могут найти применение степенной закон

                                          	(6.8)

и уравнение типа Колмогорова–Ерофеева

,	                                        (6.9)

характерные для зарождения и роста непересекающихся ядер.

Уравнения 6.7–6.9 могут оказаться полезными при описании экспериментальных данных, если представить, что реакция начинается локально и развивается по всему объему.

Случай, когда образование транспортабельных частиц лимитируется реакцией ассоциации, рассмотрим на простейшем примере (рис. 6.2, 1а).

Пусть реагенты А и В взяты в стехиометрическом соотношении и конечным продуктом являются кристаллы АВт. Причем кристаллизация проходит быстро, так же, как и переход В в жидкость. Лимитирующим является образование молекул АВж в жидкой фазе (АВ+В)ж. Тогда учет сокращения поверхности зерен А и уменьшения концентрации вещества В в жидком покрывающем слое должен привести к уравнению:

,                                        (6.10)

впервые выведенному Гинстлингом.

В начальном периоде реагирование в смесях должно описываться каким-либо из уравнений сокращающейся поверхности по веществу А (например, (1)) вплоть до момента t1

,   (τ≥τ1).                      (6.11)

При полиморфных превращениях в изотермических условиях, по-видимому, можно применить модели, предполагающие зарождение и рост ядер.

This help file was created with HelpScribble.


6.2.2. Кинетическая область II

Основной признак принадлежности модели к данной макрокинетической области – это то, что лимитирующей является стадия образования конечных продуктов из транспортабельных частиц. В основном, это гетерогенные процессы, связанные с образованием и ростом новой (твердой) фазы. Поэтому здесь должны найти широкое применение элементарные модели и методы описания кинетики, которые развиты для топохимических и гетерогенных реакций. Простейшие из них были рассмотрены выше.

This help file was created with HelpScribble.


6.2.3. Внешняя диффузионная область IV

К этой области должно быть отнесено уравнение, выведенное из предположения, что процесс лимитирует диффузия молекул возгоняющегося реагента в пространстве между зернами, которое полагается бесконечным.

.         	(6.12)

Следует отметить, что во внешней диффузионной области возможно возникновение на зернах фронта превращения, продвигающегося с постоянной (или даже переменной) скоростью, контролируемой диффузией через тонкий пограничный слой, примыкающий к фронту.

This help file was created with HelpScribble.


6.2.4. Диффузионная область

Подавляющее большинство моделей, предложенных для реакций в смесях твердых веществ, относятся к этой области.

Это модели (и соответствующие им уравнения) Яндера, Дюнвальда– Вагнера, Гинстлинга–Броунштейна, Картера–Валенси, Коматцу–Уемура, Кононюка и др.

   Рис. 6.5. Схемы твердофазных реакций I-Яндера;  ll Гинстлинга-Броунштейна; III-Картера.

Поэтому ограничимся лишь следующими замечаниями:

1.	Все модели разработаны для I типа локализации продукта реакции на поверхности зерна.

2.	Во всех моделях (за исключением Дюнвальда–Вагнера) предполагается квазистационарность профилей концентрации диффундирующих частиц. Если же решается нестационарное уравнение диффузии, то не учитывается изменение удельного объема в ходе реакции.

This help file was created with HelpScribble.


6.2.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры

Зависимость скорости реакции от температуры представляется в виде уравнения Аррениуса. Это уравнение определяет зависимость константы скорости от температуры:

,	                              (6.13)

где Т – абсолютная температура, К; Е – энергия активации.

Поскольку концентрация реагирующих веществ не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и непосредственно для скорости процесса:

,                                	(6.14)

где w – скорость химической реакции.

Относительное увеличение скорости с температурой характеризуется логарифмической производной w по Т, т.е. величиной

                                                                     (6.15)

В случае сложных реакций параметр Е в уравнении не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее, и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной, или эмпирической, энергией активации.

Энергия активации может быть определена, если известна константа скорости реакции при двух различных температурах. Действительно, если k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2, то

.                             	(6.16)

Обычно для нахождения энергии активации принято проводить измерение константы скорости не менее, чем при четырех температурах. При этом, если для рассматриваемой реакции применимо уравнение Аррениуса, то lnk должен линейно зависеть от 1/T. Поэтому, если построить график в координатах lnk=f(1/T) (эти координаты называют аррениусовскими), то все точки должны находиться на одной прямой. По наклону этой прямой определяется энергия активации процесса.

Для гетерогенных процессов не всегда выполняется зависимость константы скорости реакции от температуры. Это можно объяснить тем, что коэффициент диффузии газов зависит от температуры по следующему закону:

D = (πσ2n)–1(2RT/πM)1/2,                     	(6.17)

где n – число молекул в единице объема; σ – размер молекулы газа.

Из этого следует, что коэффициент диффузии пропорционален D ~ T1/2, а не D ~ exp(–1/RT ), как это наблюдается для константы скорости реакции.

Диффузия в жидкости рассматривается как перемещение "дырок" в направлении, противоположном направлению диффузии молекул, поэтому коэффициент диффузии равен:

.                               	(6.18)

В твердом теле диффузия атомов (ионов, молекул) происходит с участием дефектов кристаллической решетки: по Шоттки – незанятые узлы решетки, т.е. вакансии, возникшие в процессе образования кристалла; по Френкелю – вакансия или дислоцированный атом. Дефект возникает при переходе атома из узла решетки в междоузлие; линейные дефекты структуры или дислокации образуются в процессе роста кристалла или пластической деформации.

Коэффициент диффузии по вакансиям выражается уравнением:

,                                	(6.19)

из которого видна его экспоненциальная зависимость от температуры, так же, как и в уравнении Аррениуса. Из всего вышеперечисленного следует, что, вероятно, зависимость константы скорости реакции от температуры будет линеаризоваться в аррениусовских координатах.

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 7

ОСНОВНЫЕ КОНСТРУКЦИИ И

РАСЧЕТ АППАРАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ

7.1. Общие принципы выбора аппаратов

7.2. Ядерно-безопасное сушильное и прокалочное оборудование для получения оксидов обогащенного U, Pu  и трансурановых элементов

7.3. Сушилки, используемые в производстве оксидов  редких и радиоактивных металлов

7.3.1. Пленочная роторная сушилка

7.3.2. Трубы- сушилки для влажных солей

7.4. Аппараты периодического действия

7.5. Вращающиеся трубчатые и шнековые аппараты

7.5.1. Конструкции и применение в промышленности

7.5.2. Расчет трубчатых и шнековых аппаратов

7.6. Аппараты с движущимся слоем

7.7. Аппараты с псевдоожиженным слоем

7.7.1. Применение псевдоожиженного слоя для  получения радиоактивных элементов

7.7.2. Конструкция и расчет газораспределительных решеток

7.8. Аппараты с виброкипящим слоем

7.8.1. Конструкции аппаратов

7.8.2. Расчет аппаратов

7.9. Циклонные прокалочные камеры

7.10. Распылительные сушильно-прокалочные аппараты

7.10.1. Особенности конструкции и примеры промышленного использования

7.10.2. Методика расчета распылительного сушильно-прокалочного аппарата

7.11. Пламенные реакторы

7.11.1. Конструкции и применение в промышленности

7.11.2. Порядок расчета пламенного реактора

7.12. Аппаратура и технология плазменных процессов

7.12.1. Плазматроны и плазмохимические реакторы

7.12.2. Примеры  использования плазмы для термической обработки дисперсных материалов

7.13. Аппаратура для термического синтеза оксидов

7.14. Перспективы применения новых высокоэффективных аппаратов

7.15. Оборудование для переработки порошков

7.15.1. Мельницы

7.15.2. Аттриторы

7.16. Смесительное оборудование

7.16.1. Смесители периодического действия

7.16.2. Смесители непрерывного действия

7.17. Сепарирующее оборудование

7.17.1. Вибрационные сепараторы

7.17.2. Пневматические сепараторы

7.17.3. Гидравлические сепараторы

7.17.4. Магнитные сепараторы

This help file was created with HelpScribble.


7.1. Общие принципы выбора аппаратов

При выборе аппаратуры для получения оксидов редких и радиоактивных металлов в первую очередь приходится учитывать такие факторы, как масштаб производства, требования к чистоте конечного продукта, минимальные его потери, специфические условия производства (ядерная безопасность, радиоактивность, токсичность продуктов) и др.

Действительно, при малом масштабе производства, например несколько килограммов в сутки, или в особо жестких условиях ядерной безопасности более рациональным может оказаться использование аппаратуры периодического действия. Однако это связано с относительно большими затратами ручного труда, необходимостью перегрузки малых порций продукта, что ведет к его частичной потере. Поэтому при всякой возможности организации непрерывного процесса более рационально использовать аппараты непрерывного действия.

При выборе аппаратов непрерывного действия необходимо учитывать особенности происходящих в них процессов тепло- и массообмена, а также кинетику химических реакций.

Процессы тепло- и массообмена являются процессами переноса. Их скорость зависит, в первую очередь, от разности концентраций и температур. Поэтому всякое повышение градиентов концентраций и температуры способствует увеличению скорости тепло- и массообменных процессов. А так как эти градиенты концентраций и температур имеют максимальные значения в пограничных слоях, являющихся, по существу, зонами активного тепло- и массообмена, то всякие меры, способствующие уменьшению толщины пограничных слоев, ведут к интенсификации процессов переноса. К таким мерам относятся: увеличение скорости движения обрабатываемого материала относительно теплоносителя или греющих поверхностей, а также эффективный отвод паров от сушки или продуктов химической реакции и др.

Диспергирование материала также способствует более эффективному осуществлению процессов тепло- и массообмена, так как процессы термического получения оксидов, как правило, – гетерогенные процессы, происходящие на поверхности твердого вещества.

Для разложения твердых веществ при получении оксидов наиболее существенны такие условия, как развитая поверхность разлагающихся веществ, высокая температура и эффективный отвод газообразного продукта реакции. Поэтому для осуществления процессов, в которых кинетика химического акта является лимитирующей стадией, весьма эффективными могут оказаться пламенные и плазменные аппараты.

В целом, выбор аппаратуры для конкретного процесса получения оксидов должен основываться на комплексе характеристик процесса с учетом скорости химических реакций и наиболее благоприятных условий для осуществления эффективного теплообмена.

This help file was created with HelpScribble.


7.2. Ядерно-безопасное сушильное и прокалочное оборудование для получения
7.2. Ядерно-безопасное сушильное и прокалочное оборудование для получения оксидов обогащенного U, Pu и трансурановых элементов

Понятие "ядерная безопасность" можно определить как предотвращение возможности создания таких условий, которые могут привести к нежелательному состоянию критичности или сверхкритичности.

Можно назвать несколько факторов, которые определяют возникновение критичности: изотопное обогащение делящегося материала (содержание 235U в уране), масса, геометрия, отражение нейтронов, замедление нейтронов, концентрация (для растворов), плотность, поглощение нейтронов (отравление), влияние взаимодействия, гомогенность материала.

При разработке ядерно-безопасного оборудования необходимо учитывать практически все эти факторы.

Критическая масса для урана-235 впервые была оценена в 1940 г. Чедвиком в 20 кг или 1 дм3. Наиболее выгодная геометрическая форма системы из делящегося материала с точки зрения критических размеров – шар, так как сферическая форма характеризуется наименьшим отношением поверхности к объему.

В 1941 г. Оппенгеймер установил, что критическая масса металлического плутония меньше критической массы урана и составляет 7 кг или 0,33 дм3.

Критическая масса зависит от формы тела и от природы оболочки, в которую ядерное топливо помещено.

Цепная реакция деления используется и в ядерных реакторах, где коэффициент размножения нейтронов K∞ поддерживается близким к единице.

Как во взрывных устройствах, так и в ядерных реакторах для уменьшения вероятности утечки нейтронов и сокращения критических размеров систему, содержащую ядерное топливо, окружают отражателем.

В качестве отражателей могут быть использованы и замедлители нейтронов: графит, ВеО, D2О.

В химических аппаратах задача обратная – необходимо обеспечить максимальную потерю или поглощение нейтронов, т.е. предотвратить цепную реакцию, которая при K∞ > 1 развивается в доли секунды.

В таблице 7.1. приведены экспериментальные значения критических масс и минимальных критических объемов для водных растворов делящихся радионуклидов при наличии водяного отражателя.

Эти данные указывают, что в химических аппаратах могут находиться очень малые количества делящихся материалов. Причем критические параметры для аппаратов радиохимических производств со сложной геометрией при наличии медленных нейтронов, образующихся в водных или органических растворах делящихся материалов, как правило, определяются достаточно точно только экспериментально.

В целях ядерной безопасности радиохимическая аппаратура для переработки делящихся материалов разрабатывается с учетом возможных наихудших условий, т.е. с абсолютным исключением возможности возникновения цепной ядерной реакции.

В таблице 7.2. приведены верхние пределы критической безопасности для растворов плутония-239.

       Из таблицы 7.2 видно, что системы без отражателя менее подвержены ограничениям. Однако полное отсутствие отражателей на практике обеспечить трудно. Поэтому принято снижать верхние безопасные пределы массы, объема и концентрации до двух третей от их значений или выбирать безопасные пределы по данным, учитывающим наличие отражателей.

Для систем с быстрыми нейтронами, например для чистых делящихся материалов (металлы, оксиды), практически каждая новая геометрия сосуда приводит к новым значениям ограничиваемых параметров. Здесь руководствуются тем положением, что верхние пределы массы меньше для растворов. При отсутствии других данных принимают массу, равную 464 г плутония, за безопасный верхний предел.

На практике обычным приемом для уменьшения опасности в системах с медленными нейтронами является использование поглотителей, что дает возможность увеличить размеры аппаратов при сохранении их ядерно-безопасной геометрии. Опасность взаимодействия между отдельными аппаратами устраняют с помощью системы "замедлитель–поглотитель".

Безопасность технологического аппарата обеспечивают, используя один из следующих методов.

Кроме того, чтобы предотвратить возникновение критических условий, следует осуществлять жесткий контроль процесса.

Возможность возникновения цепной ядерной реакции или аварии, связанной с достижением критической массы, имеется и при работе с трансплутониевыми элементами. В таблице 7.3. приводятся минимальные критические Массы некоторых трансплутониевых нуклидов для оптимальных условий (сферический объем, наличие водяного замедлителя и отражателя).

   Ограничения по массе и концентрации должны быть такими, чтобы цепная реакция могла быть вызвана не менее чем двумя одновременными и независимыми нарушениями технологического новременными и независимыми нарушениями технологического процесса или ошибками обслуживающего персонала.

Увеличение размеров безопасных аппаратов может быть достигнуто введением в них поглотителя. В этом случае требуется дополнительно контролировать наличие поглотителя в аппарате и постоянство его поглощающих свойств.

В литературе имеется мало данных, характеризующих аппаратуру для термического получения оксидов делящихся веществ.

Для изготовления керамического топлива в виде частиц сферической формы разрабатывается процесс оплавления в факеле плазменной горелки.

В разделе 7.12  описаны плазменные и распылительные реакторы, которые могут быть выполнены в ядерно-безопасном исполнении. При работе на высокообогащенном уране или плутонии диаметры труб, шнека и приемной емкости установок с плазменным реактором не должны превышать 100–120 мм. Бункер и место стыковки реактора и фильтра должны быть плоскими шириной не более 90 мм.

Аналогичную конструкцию имеет распылительный реактор с лучистоконвективным подводом тепла от нагретых стенок.

This help file was created with HelpScribble.


Чедвиком

Таким образом, из оценки Чедвика следует, что любой шар из урана-235 с радиусом менее 6,5 см является безопасным, а шар с большим радиусом может служить источником выделения атомной энергии огромной мощности.

This help file was created with HelpScribble.


факторы.

Наиболее существенный фактор, обеспечивающий безопасность в наихудших условиях, – это геометрия аппарата с ядерным топливом. Для постоянно безопасного аппарата необходимо соблюдение, по крайней мере, четырех из десяти указанных выше факторов: изотопного состава, массы, геометрии и концентрации. Для ограниченно безопасного аппарата возможно поддержание в определенных пределах двух из указанных четырех факторов.

This help file was created with HelpScribble.


коэффициент размножения нейтронов
Коэффициент размножения зависит от среднего числа быстрых нейтронов, приходящихся на один захваченный тепловой нейтрон

(η), от коэффициента размножения на быстрых нейтронах (ε), доли нейтронов, достигающих тепловых энергий до захвата (p), и коэффициента использования тепловых нейтронов (f). Эта зависимость без учета потери нейтронов на поверхности (или для бесконечно большой массы делящегося вещества) выражается так называемым произведением четырех сомножителей:

                                                  K∞ = ηεpf .       (7.1)

Из формулы видно, что K∞ можно изменять в зависимости от выбранных условий и тем самым контролировать развитие цепной реакции.

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 7.1.
Таблица 7.1. Минимальные критическая масса mmin  и объем Vmin некоторых соединений урана и плутония

       Нуклид        Химическое соединение	mmin, г      Vmin, дм3

233U            	UO2F2	                      588	            3,60

235U	                   UO2F2	                      800	            6,35

239Pu 	          Pu(NO3)4                  	 ~510         	    –

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 7.2.
Таблица 7.2. Верхние пределы ядерной безопасности для растворов

плутония

№    Система                       Ограничиваемый          Вычисленные пределы

п.п.                                         параметр	                   с водяным                   без

                       отражателем         отражателя

1   Сосуд любых размеров    Концентрация 239Pu, г/дм3           6,6	            6,6

    Масса 239Pu, г	         464	          1244

2   Трубка любого сечения    Масса 239Рu на единицу 	         10,0	           22,4

    длины, г/см

3   Плоский сосуд                   Масса 239Рu на единицу              0,24               0,39

  с любой толщиной             площади, г/см2

4   Сосуд с любой массой      Объем, дм3	                          4,5                20,3

5   Трубка с любой массой	Поперечное сечение, см2	            98	            201

6   Сферический сосуд 	Диаметр, см	                         20,5	            33,8

   с любой массой

7   Цилиндрический сосуд     Диаметр, см	                         12,5	            25,6

   с любой массой

8   Плоский сосуд 	 Толщина, см	                          4,0	            17,6

   с любой массой

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 7.3.
Таблица 7.3. Минимальная критическая масса для некоторых изотопов урана и трансплутониевых алементов

Нуклид  Минимальная критическая масса

233U	               590

235U	               820

239Pu	               510

242Am             1000

243Cm       500-1000

 249Cf	       500–1000

 245Cm     <500

251Cf       500–1000

 247Cm  <500

 254E        <500

This help file was created with HelpScribble.


аппаратуру

Опытная установка, описываемая в литературе, состоит из вращающейся печи с внутренним диаметром 50 и длиной 900 мм, в которой при 300 °С нитрат плутония прокаливают до диоксида в присутствии сульфата аммония.

Оксалат плутония Рu(С2О4)2 прокаливают при 300–400 °С в шнековой печи, имеющей ядерно-безопасные размеры.

This help file was created with HelpScribble.


методов.
1.    Поддерживают концентрацию раствора в пределах, обеспечивающих невозможность протекания цепной ядерной реакции вследствие захвата нейтронов водородом.

2.	   Количество делящегося материала, которое может находиться в аппарате даже при полном его заполнении, при любых условиях поддерживают ниже критической массы.

3.	   Применяют аппарат с таким диаметром, что возникновение критических условий невозможно вследствие высоких потерь нейтронов. Расстояние между аппаратами должно быть таким, чтобы взаимное облучение последних нейтронами было сведено до минимума.

This help file was created with HelpScribble.


7.3. Сушилки, используемые в производстве оксидов редких и радиоактивных металлов

Сушка – одна из самых распространенных технологических операций. В зависимости от целевого назначения высушиваемого материала и его физико-химических свойств используют самое разнообразное сушильное оборудование.

В технологии производства оксидов редких и радиоактивных металлов процессы сушки, как правило, совмещают с другими технологическими операциями, используя хорошо известное сушильно-прокалочное оборудование (аппараты псевдоожиженного слоя,  а также распылительные, вращающиеся, трубчатые, шнековые и др.).

7.3.1. Пленочная роторная сушилка

7.3.2. Трубы-сушилки для влажных солей

This help file was created with HelpScribble.


7.3.1. Пленочная роторная сушилка

Особенности конструкции. Пленочные роторные сушилки характеризуются некоторыми преимуществами по сравнению с известными сушильными аппаратами: а) однократное прохождение продукта через аппарат, а также кратковременность его пребывания в зоне испарения; б) интенсивный теплообмен вследствие турбулизации пленки скребками ротора; в) малая площадь, занимаемая аппаратом; г) отсутствие нагаров и наплывов материала на стенках аппарата; д) возможность сушки термочувствительных материалов без их заметного  термического разложения.

Роторные пленочные сушилки могут быть вертикального или горизонтального исполнения (рис.7.1). Основной узел аппарата – ротор, на котором крепятся жесткие или шарнирные скребки (рис.7.2).

Перерабатываемый материал (раствор, суспензия) подается в верхнюю часть аппарата, где специальным устройством равномерно распределяется по стенке. Скребки вращающегося ротора турбулизируют пленку стекающего раствора, тем самым интенсифицируя тепло- и массообмен. Готовый продукт выгружается из нижней части аппарата. Теплоподвод осуществляется через стенку с помощью парового, газового или электрического обогрева.

 	При сушке в вертикальной роторной сушилке можно выделить следующие зоны (сверху вниз): нагрева и испарения, кристаллизации; образования шлама, получения сухого порошка.

Роторная пленочная сушилка, изображенная на рисунке 7.1, представляет собой комбинированный аппарат. Для процесса выпарки и кристаллизации используют вертикальный пленочный аппарат,  при этом досушку влажного продукта проводят в последовательно расположенном горизонтальном аппарате. Преимущество комбинированного роторного аппарата заключается в том, что существует возможность совмещения в нем различных по своему характеру стадий обработки материала при его однократном прохождении. При этом обеспечивается получение продукта заданной влажности.

This help file was created with HelpScribble.


рис.7.1

Рис 7.1. Комбинированная пленочная роторная

 сушилка:1-горизонтальная сушилка;

2-вертикальная сушилка; 3, 4-роторы вертикальной

и горизонтальной сушилок

This help file was created with HelpScribble.


рис.7.2

Рис 7.2. Типы роторов:а-жесткий;

 б-с шарнирными скребками; 1-скребок;

 2-соединительная втулка; 3-вал ротора;

4-труба; 5-фторопластовая накладка;

6-корпус роторной сушилки

This help file was created with HelpScribble.


7.3.2. Трубы-сушилки для влажных солей

Особенности конструкции и схема работы. В технологии сушки рудных концентратов цветных и редких металлов используют трубы-сушилки, которые в некоторых случаях вытесняют трубчатые вращающиеся сушилки, поскольку последние, как известно, обладают такими недостатками, как сложность конструкции и обслуживания, наличие тяжелых узлов вращения и замазывание внутренних насадок влажным концентратом и др.

 	На рис. 7.3 изображена схема установки. Продукт при влажности 18–21% из цилиндрического вращающегося бункера тарельчатым питателем подается на ленточные весы. Далее соль разрыхляется гребенчатым рыхлителем и подается шнеком диаметром 130 мм при частоте вращения 120 об/мин в трубу диаметром 150 мм. Улавливание продукта осуществляется в циклоне и пылеуловителе. Температура газов на выходе из топки достигает 600 °С. Скорость газа в трубе составляет 12–15 м/с при производительности 650 кг/ч. Установлено, что на расстоянии 3–4 м от места загрузки испаряется до 65–70 % влаги.

Трубы-сушилки могут найти применение для сушки перед прокаливанием влажных карбонатов, оксалатов, гидроксидов редких металлов, полученных после фильтрации. Расход газа-теплоносителя может быть значительно снижен при организации теплоподвода через обогреваемую стенку аппарата.

Методы расчета.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.3
 Рис. 7.3. Схема опытной трубы-сушилки:

1—топка;   2—шнек;  3—рыхлитель; 4—течка; 5— ленточные весы;

6— тарельчатый  питатель;   7—спиральный  нож;  8— бункер для

исходного  материала; 9—труба: 10—отбойник; 11—сливные трубки;

  12—пенный пылеуловитель; 13—бак с мешалкой;  14—циклон;

15 —бункер для сухого продукта

This help file was created with HelpScribble.


Методы расчета.

Расчет трубы-сушилки проводят следующим образом.

Рассчитывают объем влажных газов на входе в трубу-сушилку:

 Vг = VвлGг,	 (7.2)

    где Vвл – объем влажных газов, отнесенный к 1 кг сухих газов; Gг –    	расход сухих газов.

Определяют расходную массовую концентрацию:

 Cм=Gм/(Vгρг).	(7.3)

Скорость, при которой обеспечивается устойчивое продвижение материала по трубе, рассчитывают по формуле

                            ,               (7.4)

 	где Тг/Тг.о – относительная температура в данном сечении.

,               (7.5)

Для длины трубы-сушилки l=5 м значения влагонапряженности А и А' рассчитывают по формулам:

                            А = KtKω KC Аω ехр (–0,106⋅l),                 (7.6)

    А'=mвл/Vа,	                   (7.7)

  	где mвл – количество влаги, которое необходимо испарить в сушилке; 	Vа   – объем трубы-сушилки.

Особенностью метода расчета является то, что равенства А=А' добиваются, задаваясь последовательно длиной трубы l =6, 7, 8 м и т.д. При этом используют определяемые с помощью графиков поправочные коэффициенты:

                      Кt=Аt/Atc;      Кw=Аw/Awc ;      КС=АС/ACc ,

  	где At, Aw, АС – значение влагонапряженности соответственно для   	заданных температур, скорости и концентрации; Atc, Awc, АСс –   	значение влагонапряженности при средних значениях параметров.

Средние значения параметров: t = 600 оС; wг = 10 м/с; См=1,0 кг/кг.

Рассмотренный метод имеет ограничения, поскольку поправочные коэффициенты носят эмпирический характер.

Ниже изложена упрощенная методика расчета.

Рабочую скорость газового потока в трубе-сушилке определяют по формуле

                        (7.8)

  	где  ωг.с – средняя скорость газового потока; ωв.с – средняя скорость   	витания наиболее крупных частиц материала; См.с– средняя   	концентрация материала в трубе-сушилке по массе; uп=uн–uлmax –    	внешняя (свободная) влажность материала перед сушкой; uн – начальная   	рабочая влажность материала; uвлmax – максимальная влагоемкость  	материала; mк – коэффициент, учитывающий конструкцию питателя- 	забрасывателя:

 ,           (7.9)

 	где b – ширина или толщина рабочего органа питателя-забрасывателя  	(палец, цепь, щель и т.п.); dч max – максимальный размер частиц.

Определив из теплового баланса средний объем газов V г.с и зная среднюю скорость газов, можно подсчитать диаметр трубы-сушилки:

.           (7.10)

Обычно влагонапряженность сушилки составляет A =100÷1200 кг/(м3Чч). С увеличением начальной скорости и температуры сушильного агента значение A повышается

,       (7.11)

  	где dч.с – среднемассовый диаметр частиц; uк – конечная влажность   	материала.

По известному значению А определяют рабочую длину трубы-сушилки:

 .            (7.12)

This help file was created with HelpScribble.


7.4. Аппараты периодического действия

В мелкомасштабных производствах оксиды редких и радиоактивных металлов обычно получают в муфельных печах периодического действия с неподвижным слоем (рис. 7.4). Влажную соль загружают в поддоны (тигли, кюветы), которые устанавливают в муфельную печь. Операция сушки и прокалки обычно длится несколько часов. Такая схема принята в настоящее время для термического разложения оксалатов редкоземельных и трансурановых элементов. Наряду с простотой аппаратурного оформления, аппараты с неподвижным слоем имеют некоторые существенные недостатки.

Муфель печи представляет собой камеру из нержавеющей стали прямоугольного сечения 325х425 мм длиной 1200 мм. Лодочки из нержавеющей стали (до 8 штук) загружаются влажным материалом и помещаются на полки муфеля. Задняя стенка муфеля неразъемная, к передней герметично крепится болтами съемная крышка, имеющая два патрубка для входа и выхода газа. Заправленный материалом муфель вставляется в печь (см. рис. 7.4). Лодочки, узлы, расположенные в печи, а также ее футеровка выполняются из коррозионностойких материалов, не вступающих во взаимодействие с твердыми и газообразными реагентами и продуктами реакции.

Периодический процесс восстановления триоксида урана до диоксида в муфельной печи проходит при температуре 816 °С. Процесс достаточно длителен и складывается в основном из периода восстановления (5 ч), охлаждения камеры, извлеченной из печи, на воздухе (3, 5 ч), охлаждения камеры снаружи распыливаемой водой

 (5 ч). 	В течение этого времени в камеру подается диссоциированный аммиак. Производительность такого реактора составляет ~18 кг/ч диоксида урана.

Расчет аппарата периодического действия

     Более производительный периодический процесс с принудительно перемешиваемым слоем материала нашел применение, например, при разложении уранилнитрата.

Котел периодического действия (рис. 7.5) (изготовляется обычно из нержавеющих сталей) с выпуклым днищем имеет внутренний диаметр 762 мм, высоту 456 мм и толщину стенок 12,7 мм. Котел обогревается снизу газовыми горелками. Неотъемлемой частью котла является мешалка, установленная вертикально. Котел указанных размеров имел привод мощностью 5,6 или 11,2 кВт, частота вращения мешалки под нагрузкой составляла 36 об/мин. Имеются и более крупные котлы (внутренний диаметр 1675 мм и высота 1066 мм, мощность привода 30 кВт).

Длительность процесса в большом котле составляет 8 ч, причем в течение 1,5 ч температура поддерживается около 620 °С, а затем в течение 5 ч – 510 °С. Оставшееся время порошок в котле охлаждается при выключенных горелках. Процесс в котлах чувствителен к повышению температуры, в частности при слишком высокой температуре (выше 593 °С) на стенках может образоваться корка из оксидов.

В настоящее время периодические процессы заменяются новыми непрерывными более эффективными процессами.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.4

Рис. 7.4. Муфельная печь:1 - крышка; 2 - теплоизоляция;

3 - спираль: 4 - муфель;5 - полки; 6 - противни

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.5

Рис. 7.5.   Котел   для разложения уранилнитрата

This help file was created with HelpScribble.


недостатки
Прежде всего это отсутствие или ненадежность герметизации процесса (загрузка и выгрузка прокаленного продукта сопровождается пылением, потерями дорогостоящего и токсичного продукта), длительность процесса (слой материала неподвижен, теплоподвод осуществляется в основном за счет излучения и теплопроводности материала). Тем не менее, несмотря на указанные недостатки, аппараты с неподвижным слоем широко используют в промышленной практике.

This help file was created with HelpScribble.


Расчет аппарата периодического действия

Расчет аппарата периодического действия с неподвижным слоем сводится к составлению материального и теплового балансов и определению его геометрических размеров. Подвод тепла осуществляется теплопроводностью через стенки поддона и слой материала, а также излучением от свода печи.

В случае, когда через рабочее пространство печи просасывается газ, предназначенный для поддержания заданной атмосферы или эвакуации водяных паров и газов, образующихся в результате сушки и прокалки, необходимо учитывать потери тепла в результате теплоотдачи к газу от поверхностей печи и слоя материала.

Для расчета коэффициентов теплоотдачи к газу на участке длиной L могут быть рекомендованы зависимости:

    при ламинарном течении газа

,    (7.13)

                                ,           (7.14)

    при турбулентном течении газа

 ,         (7.15)

                            .       (7.16)

This help file was created with HelpScribble.


7.5. Вращающиеся трубчатые и шнековые аппараты

Трубчатые печи в настоящее время распространены в производстве редких металлов как на начальных стадиях переработки сырья, так и при получении промежуточных продуктов.

Трубчатые печи широко применяют для кальцинации гидроксида алюминия, сушки боксита, спекания алюминиевых руд и др. Эти аппараты используют также для обработки оксидов и фторидов в урановых производствах.

7.5.1. Конструкции и применение в промышленности

7.5.2. Расчет трубчатых и шнековых аппаратов

This help file was created with HelpScribble.


7.5.1. Конструкции и применение в промышленности

Трубчатая печь обычно наклонена к горизонту под углом 2–3°. Наклон печи и вращение обусловливают перемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Угол наклона слоя материала печи приблизительно равен углу естественного откоса (часто в пределах 30–35°). Заполнение сечения печи шихтой обычно составляет 8–15%, длина хорды – 0,7–0,8 диаметра аппарата. Загрузка производится или шнековыми питателями (сухие материалы), или ленточными транспортерами (влажные материалы).

Применяемые для получения урановых соединений вращающиеся трубчатые печи характеризуются некоторыми особенностями.

Основные недостатки трубчатых печей – трудность герметизации реакционного пространства относительно загрузочной и разгрузочной камер и небольшой ресурс работы вращающегося корпуса печи.

Примеры использования вращающихся трубчатых печей.

По принципиальному характеру организации процесса к вращающимся трубчатым печам близки шнековые аппараты. Аппараты указанных типов имеют общую особенность – в них осуществляется перемешивание слоя материала при его продольном перемещении по цилиндрическому корпусу аппарата. В зависимости от особенностей процесса (времени пребывания в аппарате и его зонах, интенсивности перемешивания, температуры и др.) ротор (шнековый винт) может иметь различную конструкцию (рис. 7.8).

Лопастные шнеки лучше применять при переработке и транспортировании кусковых сыпучих материалов, сплошные и ленточные – для тонких сыпучих порошков. Для слеживающихся и налипающих продуктов используют шнеки более сложных конфигураций. При восстановлении триоксида урана и гидрофторировании диоксида до тетрафторида целесообразно применять четырехходовой ленточный шнек.

Шнековые реакторы в отличие от вращающихся печей обеспечивают высокую герметизацию.

Вращение шнека способствует устранению налипания продукта, а неподвижное состояние корпуса позволяет стабильно поддерживать температурный режим отдельных зон.

Шнековые аппараты и вращающиеся печи имеют некоторые общие недостатки

Характерный недостаток шнековых аппаратов – сильное истирание шнека и корпуса материалом и загрязнение продукта.

Примеры применения шнековых аппаратов.

К шнековым аппаратам можно отнести и денитратор непрерывного прокаливания, схема которого показана на рис. 7.11. Он представляет собой желоб из нержавеющей стали, обогреваемый снизу электрическими нагревателями. Исходным продуктом является гексагидрат уранилнитрата.

Несмотря на недостатки вращающихся и шнековых печей, в настоящее время их достаточно широко применяют для сушки и прокаливания влажных солей редких металлов. В ближайшие годы вращающиеся печи останутся одними из основных непрерывно действующих аппаратов для сушки и прокаливания рудного сырья и концентратов.

This help file was created with HelpScribble.


Примеры применения шнековых аппаратов.

В США на химических заводах в Сент-Луисе был разработан и испытан реактор непрерывного восстановления с перемешиваемым слоем для получения UO2.

Схема его показана на рис. 7.9. Триоксид урана механически передвигается по печи шнеком, в то время как водород подается в печь прямотоком или противотоком.

Аппарат имеет следующие размеры: длина реакционной трубы 6,7 м, диаметр 40 мм, толщина стенки 6,3 мм. Мешалка-конвейер устроена таким образом, что порошок интенсивно перемешивается, осевое же перемещение продукта обеспечивается с помощью размещенных на конвейерах толкателей (рис. 7.10).

Основной участок трубы (5,45 м) обогревается с помощью четырех электрических нагревателей. Частота вращения ротора регулируется в пределах от 1 до 10 об/мин. Опыты показали, что при вращении ротора может происходить загрязнение продукта в результате натирания металлических частиц из материала трубы, а повышение температуры восстановления приводит к спеканию продукта и понижению его реакционной способности. В процессе получения UO2 для последующего гидрофторирования по всей длине нагреваемой части реактора обычно поддерживают температуру ≈ 650 °С. При необходимости длительного хранения продукта процесс его получения ведут при температуре восстановления 816 °С (продукт получается более устойчивым).

Производительность реактора при температуре 593 °С составляла 90,6 кг/ч UO2, при температуре 816 °С – 226 кг/ч. Длительность пребывания ывания порошка в реакторе равна примерно 1,5 ч (средняя производительность по UO2 181 кг/ч).

Известно шнековое устройство для восстановления оксидов урана, в котором оксиды совместно с инертным газом вводят с одного конца печи транспортным шнеком, а с другого конца пускают газ-восстановитель.

This help file was created with HelpScribble.


Примеры использования вращающихся трубчатых печей.

На урановом заводе в Кварнторне (Швеция) во вращающихся трубчатых печах непрерывным способом производится восстановление триоксида урана водородом. Процесс ведут в обогреваемой снаружи вращающейся стальной трубчатой печи диаметром около 150 мм и длиной 2,5 м. Производительность печи составляет около 25 кг диоксида урана в 1 ч. Подача водорода осуществляется по принципу противотока. Урановая пыль задерживается в системе влажных фильтров. Две трети длины печи подвергается обогреву.

Использованный в качестве исходного материала триоксид урана предварительно получают в результате прокаливания осадка ураната аммония в полочной печи при температуре 250 °С.

 	В зависимости от назначения диоксида восстановление проводят при различной температуре.

При получении диоксида циркония из растворов после отделения гафния также используют вращающиеся трубчатые печи. Из раствора циркониевой соли осаждают гидрооксид, который отфильтровывают и сушат во вращающейся печи. Затем производят прокалку во второй вращающейся печи.

В технологии получения плотных частиц оксидов тория ТhО2 через золь-гель-процесс, пригодных для вибрационного уплотнения в ТВЭЛах, также применяется вращающаяся трубчатая печь-кальцинатор .

В Окриджской национальной лаборатории эти разработки были использованы для получения микросфер оксидов (и карбидов) тория и оксидов смеси тория и урана.

This help file was created with HelpScribble.


особенностями.
От печей, используемых, например, в цветной металлургии, они отличаются как меньшими размерами, так и способом подвода тепла. В урановых производствах используется нагрев через стенку печи, поскольку только в этом случае удается избежать загрязнения продукта (рис. 7.6). Следует иметь в виду, что этот способ нагрева часто приводит к местным перегревам, образованию гарнисажа на внутренних поверхностях, к нарушению технологического режима и понижению качества продукта.

Внутренняя поверхность печи может иметь специальные насадки, которые способствуют улучшению контакта фаз, повышению интенсивности теплообмена, изменяют время пребывания продуктов в аппарате. На рис. 7.7 изображены схемы перемешивания материала в трубах с простыми и ковшевидными скребками. Ковшевидные скребки обеспечивают более равномерное перемешивание материала в реакционном объеме аппарата.

Для уменьшения времени пребывания продуктов трубу снабжают распределительной насадкой в виде спиральной ленты.

Время пребывания продукта можно увеличить, применяя насадку из отдельных лопастей, установленных на внутренней поверхности трубы по винтовой линии. Использование подвижных насадок, устанавливаемых в полой трубе, улучшает перемешивание материала.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.6

Рис. 7.6. Вращающаяся трубчатая печь для восстановления UF6:

1 - пластина отражателя;  2 - зубчатое колесо для цепного привода;

3 - сальник;  4- патрубок для ввода ССl4; 5 - патрубок для подачи UF6;

 6 - подшипники; 7 - скребок; 8 - реторта печи; 9 - электронагреватель;

10 - камера для выгрузки твердого продукта; 11-патрубок вывода

отходящих газов;  12 - дроссельная заслонка; 13-радиальные ребра

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.7

Рис. 7.7. Схемы перемешивания материала в реторте

с простыми   (а) и ковшевидными   (б) скребками

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.8

Рис. 7.8. Шнековые винты:

а - сплошной одноходовой: б - сплошной двухходовой:

 в - ленточный одноходовой; г - ленточный двухходовой:

д - с переменным диаметром; е - фасонный; ж - лопастной

This help file was created with HelpScribble.


температуре.
Если диоксид урана применяют для производства тетрафторида урана, восстановление триоксида ведут при температуре 625 °С. Когда же диоксид используется для производства таблеток керамических ТВЭЛов, температура процесса восстановления составляет 800 °С. В результате получается порошок диоксида с более крупными частицами среднего размера 40–60 мкм, хотя отдельные кристаллы мельче, чем в первом случае (0,1 мкм против 1 мкм).

This help file was created with HelpScribble.


печь-кальцинатор
Кальцинатор представляет собой барабан из нержавеющей стали диаметром 360 и длиной 790 мм, вращающийся внутри цилиндрического электронагревателя мощностью 14 кВт. В барабан вводится необходимое количество Тh(NO3)4. Затем барабан нагревается до 200 °С в атмосфере воздуха. После достижения этой температуры воздух заменяется перегретым паром и температура повышается до 475 °С. Денитрация продолжается при 475 °С в течение 3 ч. Продуктом является сыпучий порошок оксида тория (15–20 кг) с остаточной концентрацией нитрата 0,03 моль на 1 моль ТhО2.

This help file was created with HelpScribble.


общие недостатки
Такие как малая активная поверхность материала (плохой контакт фаз), низкая объемная производительность аппарата, низкая теплопередача от стенки к обрабатываемому материалу и, как следствие, высокая тепловая инерционность аппаратов.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.9

Рис. 7.9. Реактор непрерывного восстановления:

1 - корпус реактора; 2 - печь; 3 - нагревательные элементы;

 4- ленточный гребок; 5 - запорный бункер; 6 - винтовой

питатель; 7 - привод

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.10

Рис. 7.10. Мешалка-конвейер

 для перемешивания слоя

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.11

Рис. 7.11. Денитратор непрерывного прокаливания

гексагидрата уранилнитрата до трехокйси урана:

1 - трубопровод отходящих газов; 2 - слой порошка UO3;

 3 - трубопроводы для подвода гексагидрата уранилнитрата;

4 - привод мешалки; 5 - трубопровод для разгрузки порошка;

 6 - бункер для порошка; 7 - лопасти мешалки; 8 - электрические

 нагревательные элементы

This help file was created with HelpScribble.


денитратор непрерывного прокаливания
Аппарат имеет днище шириной 660 мм, толщина стенки 25 мм, общая длина 3,66 м. Слой порошка в желобе перемешивается и перемещается в осевом направлении горизонтально установленной мешалкой мощностью 112 кВт (частота вращения 60 об/мин). На дне желоба остается корка толщиной не более 3,2 мм. Триоксид урана через пересыпную трубу ссыпается в сборный бункер.

Температура поверхности желоба поддерживается в пределах 510–540 °С, реактор работает под разрежением ≈ 1180 Па, которое создается в результате конденсации пара в скруббере, установленном в системе газоочистки. При указанной частоте вращения мешалки коэффициенты теплопередачи составляют 18,8–22,8 Вт/(м2ЧчасЧK). Номинальной принято считать температуру в слое ≈ 300 °С, в этом случае в продукте содержится нитрат-иона около 0,2% и воды около 1%. Готовый продукт представляет собой порошок с частицами размером около 150 мкм. Повышение температуры слоя приводит к получению менее химически активного триоксида урана.

This help file was created with HelpScribble.


7.5.2. Расчет трубчатых и шнековых аппаратов

Расчет трубчатых аппаратов

Расчет  шнековых аппаратов

This help file was created with HelpScribble.


табл. 7.4
Таблица 7.4. Характеристики насадок вращающихся трубчатых аппаратрв

     Лопастная насадка	                   Секторная насадка

Параметр     z=8        z=12       z=18       D=1400–2200 мм     D=1000–3500 мм

       g=0,9     g=0,15    g=0,18    g=0,21	                g=0,25

hср/D	       0,387     0,342      0,438      0,089	                0,093

Fпм/D2	       0,0278   0,0278    0,0209    0,053	                0,068

This help file was created with HelpScribble.


Расчет трубчатых аппаратов

Одна из важных характеристик процесса – время пребывания материала в аппарате τ. В трубчатом аппарате

                               τ = 60 L / π⋅D⋅n⋅tgα,  (сек),	          (7.17)

где L – длина барабана; tga – тангенс угла наклона оси трубы к 	горизонту. Однако эта формула неточна, поскольку действительное 	движение частиц гораздо сложнее простого скатывания по гладкой по-	верхности трубы. Практически происходит перемешивание не отдельных 	частиц, а порций материала.

Время пребывания в гладких барабанах определяется функци-ональной связью:

t = f (θ, α, β, L, D, n),	           (7.18)

где θ– центральный угол сегмента, занятого материалом в поперечном 	сечении печи; β – угол естественного откоса материала.

Частоту вращения принимают 0,02–0,13 с–1, причем согласуют частоту вращения и диаметр, чтобы окружная скорость не превышала

1 м/с. При расчете печей для комкующихся материалов используют формулу (7.17), вводя поправочные эмпирические коэффициенты:

                          τ = 60 L / (Kсц ⋅m⋅n⋅D⋅tgα),  (сек),	   (7.19)

где Kсц – коэффициент формы и сцепления частиц; m – коэффициент, 	характеризующий режим движения газа относительно материала.

С увеличением сцепления Ксц уменьшается. Если для кристаллических продуктов (оксидов урана, уранилоксалата и уранилкарбоната) Ксц ≈0,8, то для гидроксидов тетрафторида урана Ксц=0,6, а для продуктов, частично оплавляющихся (при хлорировании и фторировании), Ксц=0,1÷0,20. Коэффициент m при противотоке и рекомендуемой для трубчатой печи скорости движения газа 1–2 м/с равен 0,8–0,9. При прямотоке время пребывания τ  уменьшается в результате ускорения движения частиц при попутном потоке газа; в этом случае m=1,1÷1,2.

Производительность трубчатой печи не влияет на время пребывания материала; изменение производительности обычно связано со степенью ее заполнения γ. которая равна отношению площади сечения, заполненного материалом, к полной площади сечения трубы. Обычно принимают γ=0,08÷0,15, причем, как правило, γ < 0,25.

Унос мелкодисперсного материала (dч=0,01÷0,1 мм) в трубчатых печах вычисляют по закону Стокса.

Для скорости витания более крупных частиц (dч=0,1÷1,0 мм) рекомендуется  формула

 , м/с.	 (7.20)

Располагая значениями производительности аппарата Gт, продолжительности t технологического процесса, степени заполнения γ, средней плотности материала ρт.с, можно рассчитать рабочий объем аппарата:

 Va = Gм /(γρт.с).	    (7.21)

Длину аппарата принимают в зависимости от его назначения. Для гетерогенных реакций Lа=(6÷8)D, при наличии зоны охлаждения Lа=(8÷10)D. Длина трехзонного аппарата Lа=(10÷12)D.

Имеются опытные зависимости для расчета Lа и D трубчатых вращающихся печей (погрешность определения ±10%):

, м,	(7.22)

, м.	(7.23)

Диаметр печи, рассчитанный по производительности, должен соответствовать значениям скорости газов, не превышающей 2 м/с.

This help file was created with HelpScribble.


Расчет  шнековых аппаратов

Производительность шнекового аппарата рассчитывают по формуле

                             ,       (7.24)

где Вш – поправочный коэффициент, зависящий от угла наклона оси 	шнека к линии горизонта; t – шаг винта.

Для абразивных, плотных и вязких продуктов γ=0,12÷0,25, для тонких материалов с низкой насыпной плотностью γ может иметь максимальное значение 0,4.

 	При наклоне шнека к горизонтали, составляющем 5–20° (транспортирование материала вверх), коэффициент Вш изменяется в пределах 0,65÷0,9.

Длину шнековой печи определяют по формуле

 L = τ ωч = t⋅n⋅τ,	        (7.25)

где t – время, необходимое для ведения технологического процесса.

Шаг винта связан с диаметром реактора соотношением

 t = (0,4 ÷ 0,5)D.	        (7.26)

Шнек выполняют лопастным или делают вырезы, что позволяет, сохраняя необходимое время пребывания, увеличить частоту его вращения. В этом случае скорость перемещения материала в горизонтальном направлении равна

 ωт = Кш t n.	        (7.27)

Коэффициент разбивки шнека Кш = ξ/(θп+ξ) = 0,2÷0,4, где ξ – угол, занимаемый лопастью; θп – угол просвета между лопастями.

Для сплошных шнеков принята частота вращения 0,015–0,06 с−1  , для лопастных с небольшим коэффициентом разбивки – 0,15–0,2 с−1.

Длина шнека определяется числом и длительностью технологических стадий процесса. Обычно La/D=4÷12. Также, как и в трубчатых вращающихся печах, скорость движения газов не должна превышать 1–2 м/с.

Мощность (кВт), необходимая для вращения трубчатой печи и шнека, определяется следующими формулами:

для трубчатой печи:

;         (7.28)

для шнека:

 .         (7.29)

Здесь ψп – коэффициент сопротивления перемещению, который для тонких легкосыпучих материалов равен 1,2; для абразивных и липких ψп=4,0; Lа – длина пути материала.

Время пребывания материала во вращающейся и шнековой печах должно быть достаточным для проведения технологического процесса как с точки зрения кинетики процесса, так и для обеспечения подвода необходимого количества тепла.

Определив предварительно диаметр и длину печи, составляют тепловой баланс, учитывающий подводимое к системе тепло и тепловые потери.

Общее уравнение теплообмена печи:

                Q = Qло.м + Qлз.м + Qко.г +Qтз.м + Qпот.	   (7.30)

Здесь Q – тепло, выделяемое электронагревателями.

Тепло, передаваемое излучением от открытых поверхностей трубы к материалу:

                    (7.31)

где Ттр и Тм – соответственно температура трубы и материала, К; Fо.тр 	и Fо.м – открытые поверхности трубы и материала, м2; Спр – 	приведенный коэффициент излучения, Вт/(м2·К4);

 ,

εст и εм – относительная степень черноты стенки трубы и материала.

Тепло, передаваемое излучением от закрытых поверхностей трубы Fз.тр к материалу через тонкую газовую прослойку:

                                        (7.32)

Тепло, передаваемое конвекцией от открытых поверхностей трубы Fо.тр к газовому потоку внутри трубы:

 ,         (7.33)

где

                                .        (7.34)

Тепло, передаваемое теплопроводностью от закрытой поверхности трубы к материалу:

                                   .        (7.35)

Приближенно можно принять, что толщина слоя материала δ на поверхности трубы равна толщине постоянно существующего гарнисажа. Для каждого конкретного материала и термических условий обработки δ находят опытным путем. В качестве коэффициента теплопроводности принимают среднее значение теплопроводности гарнисажного слоя.

Потери тепла – это тепло, передаваемое внешней поверхностью печи Fвн,п окружающей среде лучеиспусканием и конвекцией:

                                 Qпот = αп (tп – tв )Fвн,п,	            (7.36)

где αп – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2·К); tп и tв – температура 	поверхности печи и окружающей среды.

В интервале температуры от 50 до 350°С, характерной для наружных поверхностей печей, коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по эмпирической формуле:

                           αп = 9,3 + 0,058 tп , Вт/(м2·К).	            (7.37)

Непосредственно к материалу подводится тепло

                           .         (7.38)

Известный необходимый расход тепла Qс.к на процесс сушки и кальцинации материала при его расходе Gт необходимо сопоставить с количеством подводимого тепла ∑Qм. В том случае, если ∑Qм <Qс.к, следует пересчитать размеры печи и увеличить ее длину.

Для расчета трубчатых вращающихся сушилок с лопастными секторными насадками можно рекомендовать методику, в которой использованы эмпирические формулы. Она позволяет достаточно просто рассчитать основные размеры аппарата и определить влагонапряженность его объема.

Для трубчатых вращающихся сушилок с лопастными и секторными насадками скорость газов на выходе из сушилки ωг (м/с) может быть определена по формуле

                       ωгвых = 1,1ωв0,25(см.с/В)0,25 (υк /υвлmax )0,5.      (7.39)

При [image] отношение

      .	    (7.40)

Влагонапряженность объема трубчатой сушилки зависит от следующих параметров:

                  ,         (7.41)

где β – средний угол естественного откоса материала на длине 	рассчитываемой насадки; В – параметр, характеризующий конструкцию 	внутреннего устройства трубы:

               ,           (7.42)

 	где D и z – диаметр трубы и количество лопастей в ней; hср– средняя 	высота падения частиц в трубе; Fлм – площадь поперечного сечения 	сушилки, занятая материалом при выходе лопасти из завала. Для расчета 	влагонапряжения трубчатой сушилки может быть рекомендована 	формула:

               .          (7.43)

При наличии в сушильном аппарате насадок нескольких типов значение B определяется из выражения

                             ∑B = k1B1 + k2B2 + … + knBn,	        (7.44)

где k1,…, kn – доля длины данной насадки от общей длины насадки; 	B1,..., Bn – параметр, характеризующий конструкцию данной насадки. 	При выборе значения γ следует использовать табл. 7.4 	.

Длина вращающейся трубчатой сушилки (рабочая длина) может быть определена с учетом количества влаги, которое необходимо испарить, и влагонапряженности по формуле (7.12 [image]).

This help file was created with HelpScribble.


7.6. Аппараты с движущимся слоем

Один из простейших аппаратов, в которых достигается максимальное превращение продуктов с практически полным использованием реагирующего газа – аппарат с движущимся слоем (шахтная печь).

Реактор с движущимся слоем представляет собой вертикальную трубу (рис. 7.12), в которой гранулированный материал передвигается вниз под действием гравитационных сил. Загрузка материала осуществляется в верхней части аппарата, выгрузка – в нижней. При работе реактора необходимо предварительное гранулирование исходного материала. Гранулы должны обладать определенной крупностью, механической и термической устойчивостью.

Описан процесс в движущемся слое таблетированного триоксида урана. Он отличается сравнительно простым конструктивным оформлением, более низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Были проведены испытания полупромышленной установки (рис.7.13 ).

Производительность реактора около 250 кг/ч UO2 при температуре восстановления, изменяющейся по аппарату сверху вниз от 205 до

635 °С (в середине аппарата), и степени превращения UO3 в UO2, равной 97,6%. По результатам работ спроектирована и пущена в эксплуатацию промышленная установка с движущимся слоем.

При кальцинации происходят реакции разложения гидрокидов Тh, Рu и уранатов до оксидов и удаление органического продукта.

Кальцинацию проводят на воздухе, в вертикальной печи с движущимся слоем (рис. 7.14).

При работе высокотемпературной печи контролируют ее атмосферу, причем состав атмосферы задают в зависимости от требуемых свойств конечного продукта. Печь имеет две секции, в которых могут регулироваться температурные режимы. Реакции кальцинации и(или) восстановления происходят в первой (низкотемпературной) секции, в то время как процесс спекания осуществляется главным образом во второй (высокотемпературной). Для получения микросфер оксида урана высокой плотности используют кальцинированный при 450 °С продукт, который отжигается при 1350 °С в атмосфере аргона, содержащего до 4% водорода.

Создана опытно-промышленная установка производительностью до 30  кг в сутки.

Получены результаты полупромышленных исследований печей для обжига гранулированного молибденового продукта, которые также можно отнести к классу аппаратов с движущимся слоем.

Конусно-ступенчатая шахтная печь (рис. 7.15) состоит из пяти конусов: одного сушильного, трех обжиговых и одного охлаждающего. Высота каждого конуса 400 мм, диаметр верхнего и нижнего оснований 300 и 150 мм.

Подвод воздуха осуществлялся в нижней суженной части конуса через дутьевые патрубки, отвод газа – в расширенной части. Гранулы загружали по оси шахты через воронку. Материал после обжига разгружался тарельчатым питателем в приемную емкость. Оптимальная производительность печи составила 400 кг/сут.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.12

Рис. 7.12.   Реактор с движущимся слоем:

1 - разгрузочное   устройство; 2 - корпус:

3 - распределительные тарелки

This help file was created with HelpScribble.


аппарат с движущимся слоем (шахтная печь).
Аппараты такого типа находят применение, в частности, для восстановления таблетированного диоксида урана, кальцинации высушенных частиц гидроксидов урана, тория, плутония или их смесей, полученных предварительно в золь-гель-процессе.

Аппараты с движущимися слоями используют также в цветной

металлургии, например для обжига гранулированного молибденового продукта.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.13

 Рис. 7.13. Схема реактора с движущимся слоем

This help file was created with HelpScribble.


Реактор с движущимся слоем
Реактор представляет собой трубу из нержавеющей стали диаметром 355 мм и высотой 4,85 м, которая сверху загружается таблетками гидрата UO3. Под решетку аппарата снизу вверх подается диссоциированный аммиак. В стенках реактора установлены трубы с проходящим в них низкотемпературным паром. Они используются для снятия тепла экзотермической реакции. В верхней части реактора происходит обезвоживание, в нижней – восстановление.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.14

Рис.   7.14.    Вертикальная    печь кальцинации:1-конденсатор;

2-загрузочный бункер; 3-секция предварительного нагрева;

 4-секция  кальцинации;  5-электрические нагреватели;

6- секция охлаждения: 7-вибрационная система

This help file was created with HelpScribble.


Кальцинацию
Частицы перед кальцинацией смешивают с частицами сферической формы из инертного материала, что позволяет довести производительность печи до заданной, независимо от времени пребывания материала в печи. Печь разгружают с помощью вибратора, который, кроме того, отделяет частицы неправильной формы от годного продукта. Инертные частицы окончательно удаляют просеиванием.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.15

Рис. 7.15.   Схема  конусно-ступенчатой шахтной печи:

1-вентилятор; 2-охлаждающий конус; 3, 4, 6-обжиговые

конусы; 5-дутьевой коллектор; 7-сушильный конус;

 8-загрузочная воронка; 9-заборный патрубок; 10-отсасывающий

коллектор; 11-регулировочные краны; 12-тверстия для термопар;

 13-отсасывающий патрубок; 14-тарельчатый питатель;

15-приемная емкость

This help file was created with HelpScribble.


7.7. Аппараты с псевдоожиженным слоем

Аппараты с псевдоожиженным слоем нашли широкое применение в производстве оксидов редких и радиоактивных металлов. Они просты по конструкции, обладают высокой интенсивностью тепло- и массообмена, обеспечивающей практически полную изотермичность слоя.

В настоящее время в промышленности используются или внедряются самые разнообразные по конструкции аппараты с псевдоожиженным слоем.

Ниже рассмотрены конструкции некоторых аппаратов и установок, применяемых в производстве оксидов редких и радиоактивных металлов.

7.7.1. Применение псевдоожиженного слоя для  получения радиоактивных элементов

7.7.2. Конструкция и расчет газораспределительных решеток

This help file was created with HelpScribble.


7.7.1. Применение псевдоожиженного слоя для  получения радиоактивных элементов

Метод псевдоожиженного слоя начинает находить широкое применение на стадии переработки ядерного топлива.

Большое число разработок аппаратов относится к получению триоксида урана из раствора уранилнитрата.

      Получение триоксида урана

      Получение диоксида урана

      Получение октаоксида триурана U3О8

      Получение диоксида урана из октаоксида триурана

      Получение диоксида урана из гексафторида урана

This help file was created with HelpScribble.


термического разложения уранилнитрата

Упаренный до 800 г/дм3 раствор уранилнитрата из сборника (рис. 7.16) подается насосом-дозатором в четыре форсунки, расположенные горизонтально в корпусе аппарата. Чтобы избежать кристаллизации, раствор перед подачей нагревают в сборнике до 70 °С. Одновременно с раствором для его распыления в форсунки подается сжатый воздух. Раствор распыляется непосредственно в псевдоожиженный слой нагретого гранулированного триоксида урана. Ожижающий агент – горячий воздух, предварительно нагретый в калорифере.

 Парогазовая смесь из реактора проходит циклон, где очищается от значительной части уносимого мелкодисперсного триоксида урана. Уловленный порошок из бункера циклона питателем возвращается обратно в псевдоожиженный слой. Вывод из реактора триоксида урана осуществляется питателем с уровня псевдоожиженного слоя в приемник. Тепло к слою триоксида урана подводится восемнадцатью трубчатыми нагревателями, введенными вертикально в слой через дно аппарата.        Кроме того, предусмотрен внешний подвод тепла (42 электронагревателя) через стенку корпуса аппарата. Диаметр аппарата составляет 250 мм, высота псевдоожиженного слоя 800–900 мм.

       Процесс денитрации проводят при температуре 300–350 °С, скорости сжижающего агента 0,46 м/с и числе псевдоожижения, равном 6. Общий расход тепла на тонну урана составляет 26,2·105 кДж.

       Процесс термической переработки уранилнитрата в псевдоожиженном слое сопровождается грануляцией получающегося триоксида урана.Частицы UО3 сферические, размером 150–200 мкм, с насыпной плотностью ≈4,3 г/см3. Физические характеристики частиц можно регулировать в определенных пределах технологическими параметрами псевдоожиженного слоя (скоростью сжижающего агента, температурой слоя), условиями истечения газожидкостной струи (скоростью истечения, удельным расходом распыливающего агента и др.), а также температурой и концентрацией поступающего на переработку уранилнитрата.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.16

Рис. 7.16. Схема установки для разложения уранилнитрата в псевдоожиженном слое:

1 - расходомеры; 2 - калорифер; 3 - решетка; 4 - трубопроводы; 5 - термопары; 6 - форсунка; 7 - сборник исходного раствора уранилнитрата; 8 - трубопровод для подачи раствора нитрата уранила; 9 - циклон; 10 -бункер; 11 - питатель; 12 - внешние электронагреватели;  13 - труба для выгрузки UO3; 14 - корпус аппарата; 15 - внутренние электронагреватели; 16 - приемник триоксида урана

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.17

Рис. 7.17. Схема установки для восстановления триоксид урана в псевдоожиженном слое:

1 - патрубок ввода газа; 2 - решетка; 3 - патрубок вывода пара; 4 - электронагреватель; 5- привод шнека; 6 - шнековый дозатор; 7 - бункер с исходным триоксидом урана; 8 - змеевик для охлаждения реактора; 9 - патрубок ввода пара; 10 - труба вывода UО3; 11 - патрубок вывода газа на очистку; 12 - циклон;  13 - сборник продукта

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.19

Рис. 7.19. Схема установки для сжигания карбидного топлива в псевдоожиженном слое:

1 - ожижающий газ; 2 - охлаждающий воздух; 3 - печь: 4 - бак с окисью алюминия; 5 - загрузочный перчаточный бокс; 6 - питатель пыли; 7 - труба для выброса газов; 8 - абсолютный фильтр;  9 - скруббер Вентури;  10 - циклон;   11 - каплебтбойник: 12 - паровой эжектор;  13 - конденсатор;  14 - выброс в систему отходящего газа; 15 - абсолютный фильтр; 16 - сборники для нитрата уранила; 17 - бак для выщелачивания; 18 - стеклянная секция;  19 - сборник; 20 - пробоотборный перчаточный бокс

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.20

Рис. 7.20.   Одноступенчатая   (а), двухступенчатая (б)

и концентрическая (в)  печи для сжигания карбидного

топлива в  псевдоожиженном слое:

1 - ожижающий газ; 2 - загрузка топлива;

3 - выход отходящего газа;   4 - ожижающий газ

 для второй ступени.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.21

Рис. 7.21. Одноступенчатая  печь для сжигания топлива

 в псевдоожиженном слое:

1 — ввод   сжижающего агента: 2 —газораспределительная

решетка; 3 — ввод охлаждающего воздуха; 4 — кожух;

5 — охлаждающие ребра; 6 — нагревательный элемент;

 7 —труба; 8 — труба для загрузки топлива; 9 — выход

охлаждающего воздуха; 10 — выход отходящего газа

This help file was created with HelpScribble.


установка
Триоксид урана из бункера шнековым дозатором непрерывно подается в псевдоожиженный слой первого реактора высотой около 1400 мм. В стенке реактора вмонтирован электрический нагреватель, а снаружи реактора проложен паровой змеевик. Температуру восстановления поддерживают около 600 °С в основном за счет тепла экзотермической реакции. Дефицит тепла восполняется с помощью электрического нагревателя, избыточное тепло отводится паром через стенки змеевика. Восстановление ведется диссоциированным аммиаком, который под давлением через пористые плиты подается в реакторы.

Порошок из первого реактора по наклонной трубе пересыпается во второй реактор, откуда вместе с избыточным газом поступает в циклон. Диоксид урана ссыпается в сборник продукта, газ на выходе из циклона сжигается.

Скорость подачи UO3 изменяется от 275 до 600 кг/ч в зависимости от активности порошка. Восстановленный продукт из сборника поступает на фторирование.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.22

Рис. 7.22. Двухступенчатая печь для сжигания топлива в псевдоожиженном слое:1 - ввод горячего газа; 2 - газораспределительная решетка; 3, 11 - ввод охлаждающего воздуха; 4 - термопара; 5 - опорная решетка для топлива; 6 - охлаждающие ребра; 7, 12 - нагревательный элемент; 8 - корпус ступени; 9, 14 - выход охлаждающего воздуха; 10 - пробоотборник; 13 - зажимы нагревательных элементов; 15 - карман для термопары; 16 - загрузочное устройство; 17 - выход отходящего газа; 18 - ввод кислорода во вторую ступень; 19 - отбойные перегородки; 20 - трубы для загрузки топлива; 21 - отклоняющие перегородки; 22 - отверстия для загрузки окисида алюминия; 23 - ввод кислорода

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.23

Рис. 7.23. Реконструированная двухступенчатая печь с псевдоожиженным слоем для сжигания топлива:1 - ввод газа во внутренний слой; 2, 14 - газораспределительная решетка; 3 - зажимы нагревательных элементов; 4 - кожух; 5 - ввод охлаждающего газа; 6 - нагревательные элементы; 7 - вывод охлаждающего газа; 8 - пробоотборник; 9 - труба диаметром 152 мм; 10 - вывод отходящих газов; 11 - ввод газа в кольцевой слой; 12 - спускная труба кольцевого слоя; 13 - спускная труба внутреннего слоя; 15 - труба диаметром 100 мм; 16 - отверстия трубы; 17 - труба загрузки топлива; 18 - перфорированные отбойные перегородки; 19 - отклоняющие перегородки; 20 - труба для загрузки топлива; 21 - отверстие для загрузки оксида алюминия

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.24

Рис. 7.24. Схема аппарата для восстановления

октаоксида-триурана в псевдоожиженном слое:

1 — патрубок для ввода водорода;  2 — отходящие

газы; 3 — продувка;  4—шнековый питатель;

 5—охлаждающие ребра; 6 — выход диоксида урана

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.18

Рис. 7.18. Схема полупромышленной установки для восстановления триоксида  урана  в псевдоожиженном слое:

1 - псевдоожиженный слой; 2 - перфорированная решетка; 3 - пористые фильтры; 4 - труба вывода газа; 5 - труба для продувки фильтров; 6 -  предохранительный клапан; 7 - бункер; 8 - смотровое стекло; 9 - патрубок ввода азота;  10 - расходомер для UO3;  11 - подогреватель;  12 - сборник продукта

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.25

Рис. 7.25. Схема аппарата прямого получения UO2 в псевдоожиженном слое:

1 — теплоизоляция; 2 — патрубок для ввода водяного пара; 3 — псевдоожиженный

слой: 4 —электрический нагреватель; 5 — термопара; 6 — сильфон;

 7 — патрубок для вывода газа; 3 — вибратор; 9 — фильтр из спеченного

порошка металла;  10 — стержень; 11 — реакционная труба

This help file was created with HelpScribble.


трехступенчатый реактор
Триоксид урана поступает из загрузочного бункера в верхнюю секцию с псевдоожиженным слоем, откуда по переточной трубе ссыпается сначала в среднюю, а затем в нижнюю секции навстречу реагирующему газу. Газ, пройдя последовательно все секции реактора, отсасывается через металлокерамические фильтры, установленные в верхней части реактора.  Внутренний диаметр реактора равен 130 мм, высота слоя в каждой секции 250 мм. Температура слоя изменяется от 340 °С в верхней секции до 600 °С в нижней. Удельная производительность реактора достигает 1000 кг/(м3Чч) по диоксиду урана.

This help file was created with HelpScribble.


Получение триоксида урана

      Исходным продуктом для получения диоксида служит триоксид урана, который в крупномасштабном производстве получают из уранилнитрата.

      Наиболее распространен способ денитрации уранилнитрата, состоящий из двух стадий: 1) упаривание уранилнитрата в выпарных аппаратах с получением гексагидрата уранилнитрата; 2) термическая обработка упаренного продукта до триоксида урана.

      В промышленной практике на упарку подается раствор, содержащий от 28 до 90 г урана на 1 дм3 уранилнитрата и 0,01–0,05 н. по свободной азотной кислоте.

      Наиболее перспективен применяемый в США и Англии в промышленном масштабе процесс  термического разложения уранилнитратав псевдоожиженном слое.

           Производительность промышленной установки для сильнообогащенного уранилнитрата, внедренной в 1971 г. в производство США, равна 10 дм3/ч. Основные аппаратурно-технологические решения аналогичны описанным выше.

This help file was created with HelpScribble.


Получение диоксида урана

 Диоксид урана получают восстановлением триоксида урана водородом.

Один из способов непрерывного получения диоксида урана – восстановление триоксида урана в псевдоожиженном слое. Установка для восстановления триоксида урана (рис. 7.17) представляет собой два вертикальных цилиндрических реактора диаметром 350 мм и высотой 2000 мм.

Диоксид урана, полученный в псевдоожиженном слое, обладает низкой реакционной способностью на стадии фторирования. Поэтому его дополнительно окисляют в аппарате с псевдоожиженным слоем диаметром 200 и высотой 700 мм. Газ (смесь азота и воздуха, содержащая около 4% кислорода) подается через перфорированную пластину в аппарат и удаляется вместе с незначительно окисленным диоксидом урана.

Другой аппарат полупромышленной установки для восстановления триоксида урана представляет собой трехступенчатый реактор, в котором осуществляется противоточное движение материальных потоков (рис. 7.18).

This help file was created with HelpScribble.


установки
Установка включает печь с псевдоожиженным слоем оксида алюминия, узел подачи исходного продукта и систему газоочистки.

Карбидное топливо в виде кусков загружается в псевдоожиженный слой печи. Состав сжижающего газа: 60% кислорода и 40% азота. Твердые вещества окисляются кислородом воздуха с образованием октаоксида триурана и углекислого газа. Октаоксид триурана, небольшое количество несгоревшего графита и оксида алюминия выносятся из печи в систему газоочистки. В скруббере Вентури твердые частицы отделяют от газа промывкой парогазового потока азотной кислотой. После скруббера газ последовательно проходит циклон, каплеотбойник, паровой эжектор, конденсатор, нагреватель и высокоэффективный фильтр. В результате газ практически полностью очищается от пыли и влаги.

This help file was created with HelpScribble.


Получение октаоксида триурана U3О8

 	Использование ядерного топлива в виде карбидов урана или тория требует новой технологии его регенерации. Относительно простой способ отделения урана от графитовой матрицы – сжигание графита и перевод урана и других металлических компонентов в оксиды.

Схема установки для сжигания карбидного топлива показана на рис. 7.19.

Имеются сведения о проведенных разработках и испытаниях печей нескольких типов с псевдоожиженным слоем (рис. 7.20). Испытания одноступенчатой печи (рис. 7.21) при температуре слоя 700–730 °С и скорости газа в свободном сечении аппарата 0,3 м/с показали, что графит сгорает не полностью и часть его выносится в очистную аппаратуру. Более полное сгорание графита достигается в псевдоожиженном слое двухступенчатой печи (рис. 7.22). Вторая ступень представляет собой секцию диаметром 152 и высотой 3000 мм, присоединенную к верхней части одноступенчатой печи (см. рис. 7.21). На этой установке достигнута эффективность сжигания графита, равная 95%.При испытании двухступенчатой печи не удалось осуществить надежный теплоотвод из зоны горения графита. При нарушении псевдоожижения наблюдалось плавление стенок печи. Поэтому    двухступенчатая печь была реконструирована с целью повышения интенсивности теплообмена и уменьшения тем самым возможности оплавления стенок печи.

This help file was created with HelpScribble.


реконструирована
Реконструированная двухступенчатая печь с псевдоожиженным слоем (рис. 7.23) состоит из двух секций, расположенных концентрически. Первая секция имеет диаметр 102 и высоту 1370 мм, вторая секция с диаметром 152 мм выше первой на 1670 мм. Псевдоожиженный слой находится в обеих секциях и кольцевом пространстве между ними.

Верхняя часть первой секции выполнена перфорированной для  	улучшения смешения частиц между внутренним и кольцевым 	псевдоожиженными слоями. Эта печь имеет лучшие технические 	показатели, особенно в отношении теплопередачи и полноты 	сгорания графита.

This help file was created with HelpScribble.


Получение диоксида урана из октаоксида триурана

 	Октаоксид триурана может быть восстановлен до диоксида водородом в псевдоожиженном слое конусного аппарата

(рис.7.24 ). Особенностью установки является использование водорода в качестве сжижающего агента, а также непрерывная подача и отвод исходных и конечных оксидов. На стенке реактора установлены электронагреватели, с помощью которых поддерживают необходимую температуру (537 °С) экзотермической реакции восстановления.

This help file was created with HelpScribble.


Получение диоксида урана из гексафторида урана

Для проведения процесса создан аппарат с псевдоожиженным слоем (рис. 7.25). Аппарат выполнен из инконеля диаметром 300 и высотой 1700 мм. В нижней части аппарата установлена перегородка из пористой металлокерамики, служащая для газораспределения сжижающего агента (перегретого пара). На верхнем фланце аппарата установлен реактор, представляющий собой трубу, в которую через сопло вводятся аммиак и гексафторид урана. Реактор нагревается до температуры реакции электронагревателем, установленным на наружной стенке аппарата. Водяной пар подогревается до 500–600 °С. Газообразные UF6 и NН3 также поступают в кипящий слой подогретыми.

В реакторе аппарата происходит экзотермическая реакция, в результате чего образуется мелкозернистый фторид урана, который потоком газообразных продуктов уносится в псевдоожиженный слой диоксида урана. Пирогидролиз UF4 в UO2 в псевдоожиженном слое при температуре 500–550 °С проходит очень быстро. Получаемый порошок UO2 пневматически удаляется в транспортировочные контейнеры.

Процесс превращения протекает устойчиво в интервале температур 450–550 °С. При производительности по урану 30 кг/ч время нахождения материала в слое составляет 4 ч. Диоксид урана получается высокого качества. Плотность таблеток, спрессованных из UO2, полученного прямым восстановлением UF6, равна 4,75–6,00 г/см3. Плотность таблеток после спекания в течение 2 ч в среде водорода при температуре 1650 °С составляет 10,6 г/см3.

На рис. 7.26 изображена схема установки прямого получения UO2 в псевдоожиженном слое с годовой производительностью 200 т UO2 при обогащении до 3% по 235U. Превращение UF6 в UO2 осуществляется в двух аппаратах с псевдоожиженным слоем. Конструкция аппаратов аналогична описанной выше (см. рис. 7.25).

Диоксид урана из реактора поступает на дополнительный пирогидролиз в печь, где концентрация фтора в порошке уменьшается до 0,01%. Порошок UO2 из печи пневмотранспортом передается в гомогенизатор-смеситель. Продолжительность обработки UO2 в гомогенизаторе около 30 мин.

Последней стадией перед прессованием является рассев диоксида, происходящий на виброситах. Фракция с размером частиц более 0,5 мм отсеивается, дополнительно измельчается и присоединяется к основному потоку. Установка может быть полностью автоматизирована.

Аппараты псевдоожиженного слоя применяют также для разрушения брикетированного ядерного топлива.

Процесс окисления ведут в псевдоожиженном слое инертного материала Аl2O3 с размером частиц 500 мкм. При температуре слоя 420–450 °С в течение 15 мин таблетки диоксида урана полностью разрушаются с образованием мелкодисперсной U3O8, которая выносится из слоя.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.26

Рис. 7.26. Схема установки прямого получения UO2 в псевдоожиженном слое:

1 - перегреватель; 2 - реакторы с псевдоожиженным слоем; 3 - печь второго пирогидролиза; 4 - обратная продувка NН3; 5 - скруббер; 6 -гомогенизатор-смеситель; 7 - вибросито: 8 - движущееся сито: 9 - гранулятор; 10 - выход UO2 на прессование

This help file was created with HelpScribble.


7.7.2. Конструкция и расчет газораспределительных решеток

Газораспределительная решетка является основным элементом аппаратов с псевдоожиженным слоем.Расчет решеток сводится к определению их гидравлического сопротивления, размеров, числа и расположения отверстий, скорости сжижающего агента в отверстиях, при которой не происходит самопроизвольного просыпания частиц.

Основной параметр решетки – ее гидравлическое сопротивление, определяемое долей живого сечения и скоростью газа в отверстиях. В настоящее время для расчета сопротивления перфорированной решетки нет теоретических зависимостей, поэтому сопротивление может быть рассчитано по одной из эмпирических формул:

                  (7.46)

где Нo – высота неподвижного слоя материала; ωр – рабочая скорость 	сжижающего агента в расчете на полное сечение аппарата; ωкр – первая 	критическая скорость псевдоожижения; εк – доля сечения 	псевдоожиженного слоя, занятого каналами;

                                , Па,    (7.47)

где ϕ – доля живого сечения решетки; ωо – скорость потока в 	отверстиях решетки; ψр – коэффициент сопротивления решетки, 	определяемый по формуле

                                     (7.48)

где dо и δ – соответственно диаметр отверстия и толщина решетки, или 	графически (рис. 7.27).

Важным параметром является также живое сечение решетки, определяемое как отношение суммарной площади отверстий в решетке к сечению слоя. Обычно живое сечение принимают равным 0,5–5%. В таблице 7.5 приведены расчетные соотношения, которые могут быть использованы при разбивке отверстий перфорированной газораспределительной решетки. Схема вариантов разбивки показана на рис. 7. 28.

Число отверстий в решетке может быть рассчитано по формуле

                                           (7.49)

где Fp – площадь решетки.

Наибольшее распространение в промышленности получили колпачковые газораспределительные решетки. Они надежны в эксплуатации, предотвращают просыпание материала, проще в изготовлении.

Типы газораспределительных колпачков показаны на рис. 7.29, технические характеристики колпачков приведены в таблице 7.6.

Практика показала, что с учетом простоты изготовления и надежности целесообразнее использовать колпачки со съемными головками и небольшим (от 4 до 6) числом отверстий.

Для расчета шага между колпачками необходимо сначала определить дальнобойность газовой струи, истекающей из отверстий колпачка:

                                (7.50)

где lстр– дальнобойность струи; (qсл – коэффициент, учитывающий 	состояние слоя (в псевдоожиженном слое qсл = 1,3÷1,5);

– критерий Галилея; Rе = ωистdвых/νг – критерий 	Рейнольдса; ωист – скорость истечения струи из выходного отверстия 	колпачка.

Шаг между колпачками можно рассчитать из выражения

 t = 2lстр + dк,	     (7.51)

где dк – диаметр колпачка по наружным срезам выходных отверстий.

Сопротивление колпачковой решетки можно определить по формуле

 ,         (7.52)

где

                                .        (7.53)

Здесь f1 – коэффициент, учитывающий угол α между осями входного и выходного отверстий; f1=0,7 при α<90°; f1=1 при α=90° и f1=1,5 при α>90°; n – отношение площади выходных отверстий к площади входного; f2 – коэффициент, учитывающий взаимное расположение колпачков в гнездах плиты; f2=1 при (t–dк)/dвых ≥ 5; f2=f(ϕ) при (t–dк)/dвых<5, а именно: f2=1,1 при ϕ≤1,5%; f2=1,2 при ϕ=1,5–5% и f2=1,3 при ϕ>5%.

Минимальная высота слоя над колпачками должна составлять Hо≥2hст; где hст=(30÷40)dвых, hст – высота гидродинамической стабилизации струй.

Число колпачков можно определить по формуле

Nк = ϕ Fp/ Fвых,	          (7.54)

где Fвых – суммарная площадь сечения выходных отверстий колпачка.

На рис. 7.30 показан колпачок решетки, использовавшейся в аппарате с псевдоожиженным слоем для кальцинации радиоактивных отходов. Продолжительность работы колпачков в условиях радиоактивности без заметной эрозии составила более 7500 ч.

Из перфорированных решеток меньшей забиваемостью обладают сотовые двусторонние решетки (рис. 7.31, б), причем наиболее эффективна решетка, имеющая на входе потока угол сужения отверстия 20°, на выходе 30°.

Комбинированная решетка (рис. 7.32) предназначена для подвода двух различных газов. Вспомогательный поток газа подается через колпачки с помощью пробкового крана и служит для перемешивания материала слоя. Основной поток газа (например, фтор при фторировании диоксида урана) подается через пористую плиту. Применение комбинированной решетки позволяет значительно сократить расход реагирующего газа при удовлетворительных теплообменных характеристиках слоя.

Важный параметр надежной работы газораспределительной решетки – скорость газа в ее отверстиях.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.27

Рис. 7.27.   Зависимость коэффициента сопротивления  решетки  от отношения dо/d:

а - расчетные данные;

б - опытные

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7. 28

Рис.  7.28.    Варианты разбивки      отверстий решетки:

а — коридорное  расположение отверстий: б — шахматное

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.29

Рис. 7.29. Газораспределительные колпачки

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 7.5

Таблица 7.5. Расчетные соотношения для разбивки отверстий в газораспределительной решетки

Вариант разбивки	Продольный шаг	Поперечный шаг

Коридорный	S1=0,785 d02/S2j	                   S2=0,785 d02/S1j

Шахматный	S1=0,63 	                   S2=1,25

Симметричное 	S1=S2=S

расположение 	S=0,89

отверстий	q=60°

S1=0,82

S2=0,95

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.30

Рис. 7.30. Колпачок решетки:

7 — плита решетки; 2 — опорная скоба; 3 — коническая крышка; 4 — стержень с резьбой; 5 — центрирующая втулка

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.31

Рис. 7.31. Односторонняя (а) и двухсторонняя (б) сотовые решетки

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.32

Рис. 7.32. Комбинированная решетка:

1 — пробковый кран; 2 — пористая решетка; 3 — колпачок

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 7.6
Таблица 7.6. Технические характеристики колпачков

№ п.п.

(см. рис. 4.30)          1       2      3      4       5       6        7         8         9    10      11      12      13       14      15    16

Коэффициент

колпачка                0,46  0,63  0,35 0,64  0,32  0,64   0,18 0,05-0,1 0,85   -  0,2-0,96   -   0,2-0,34 0,32  0,18  0,5

n=Fвых/Fвх

Диаметр выходного 6       10     5    10      6       10       3      3-4,2    12     -      3-9     76      3-3,5    10      4    6,0

отверствия

dвых., мм.

Число отверстий      8        -       8     4       8        4       50        4       12     -       12       1         33        -      18     -

Диаметр входного  25      44     24   25     30      25      60       26      45     -       24       -      34-38    38     40    25

 канала dвх., мм.

Длина хвостовика 235    225   242  278  235 220-276 90       35     330     -       58    216  240-250  143  225  200

lx ,мм

Длина выходного    25      28     13   25     25      8,5    е40      15     12,5   -       12       -         13       25     10     -

канала l0, мм

Диаметр колпачка

 по наружным        100   100    50   106    80       42   е100      42      70     -       48       -    106е108  90    110   70

срезам выходных

 отверстий d1, мм

Диаметр шляпки

dш, мм                       -        -      92      -       -      82-75     -        46       85     -      68      -           -          -       -       -

This help file was created with HelpScribble.


скорость
Скорость следует выбирать с таким расчетом, чтобы предотвратить просыпание материала слоя в подрешеточное пространство. Практика эксплуатации решеток показывает, что скорость газа в отверстиях должна в 7–10 раз превышать скорость витания частиц.

Предельное значение скорости, при которой материал перестает просыпаться через отверстия перфорированной решетки, может быть найдено из выражения

,        (7.55)

где dчmax – максимальный размер частиц.

Слишком высокая скорость истечения газа из решетки нежелательна, так как вызывает сильное истирание материала и факельный выброс его в надслоевое пространство. Низкая скорость истечения способствует просыпанию частиц через отверстие, зашлаковыванию, забиванию пылью отверстий, в результате чего аппарат может выйти из строя.

This help file was created with HelpScribble.


7.8. Аппараты с виброкипящим слоем

Аппараты с виброкипящим слоем используют главным образом для термической переработки материалов с хорошими сыпучими свойствами. Применение их позволяет интенсифицировать процессы переработки различных материалов по сравнению с процессами в аппаратах с плотным слоем.

7.8.1. Конструкции аппаратов

7.8.2. Расчет аппаратов

This help file was created with HelpScribble.


7.8.1. Конструкции аппаратов

Аппараты с виброкипящим слоем можно классифицировать по способу подвода тепла (конвективные, радиационные, кондуктивные), по способу перемещения материала (вертикальные, горизонтальные) и по давлению рабочей среды (атмосферные, вакуумные).

На рис 7.33 изображена схема вертикальной сушилки фирмы "Синекс" (Франция). Под воздействием вибрационных колебаний обрабатываемый материал поднимается по спиральному лотку вверх. В качестве теплоносителя используют горячий воздух. Вибрацию обеспечивают два двигателя-вибратора, охлаждаемые воздухом. Производительность такой установки составляет до 2 т сухого гранулированного продукта в 1 ч.

В настоящее время опубликовано мало работ по использованию аппаратов с виброкипящим слоем в производстве редких и радиоактивных металлов. Известны работы по превращению диоксида урана в тетрафторид и получению из него гексафторида урана с применением виброкипящего слоя. В США в аппаратах с виброкипящим слоем осуществляли восстановление триоксида урана до диоксида.

Схема установки лоткового виброреактора (рис. 7.34) включает горизонтальный лоток, помещенный в муфельную печь с электрическими нагревателями. Лоток устанавливают на кронштейны, которые соединены с трубчатой рамой. Последняя через рессоры и пружины закреплена на бетонном блоке фундамента. Вибрация, создаваемая эксцентриковым приводом, передается раме, а через нее – лотку. Размеры реактора: длина 4500, ширина 600 и высота 150 мм. Высота слоя триоксида урана в лотке 25 мм, время нахождения триоксида урана в зависимости от его реакционной способности варьирует от 0,5 до 2 ч. Лоток вибрирует периодически (один раз в 15 мин), продолжительность вибрации составляет несколько десятков секунд. Над слоем материала непрерывно продувается водород или диссоциированный аммиак. Для создания колебаний с диапазоном частоты от 16 до 50 Гц используют дебалансные вибраторы: от 2 до 25 Гц – эксцентриковые, а при частоте 25–100 Гц – электромагнитные.

This help file was created with HelpScribble.


рис 7.33

Рис. 7.33.  Схема установки вертикального   виброаппарата с кипящим слоем:

1 - амортизатор; 2 - узел загрузки материала; 3 - спиральный виток; 4 - несущая труба; 5 - узел для выгрузки материала; 6 - жалюзи; 7 - гибкий вал к синхронизатору; 8 - привод

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.34

Рис. 7.34. Схема установки лоткового виброреактора:

1 — привод;  2 — цепная передача; 3 — эксцентрик; 4 — качающие рычаги; 5— рама; 6 — опора; 7 — привод вибратора; 8 — ось; 5 — поддерживающий кронштейн; 10 — лоток; 11 — печь; 12 — регулировочный зажим; 13 — рессоры

This help file was created with HelpScribble.


7.8.2. Расчет аппаратов

Расчет аппаратов виброкипящего слоя состоит из трех основных этапов: теплового, геометрического, динамического.

Тепловой расчет включает определение количества тепла, расхода газа, времени сушки материала и проводится по известным методикам.

Геометрический расчет заключается в определении размеров лотка, шага витков лотка, например в вертикальной вибросушилке, и высоты камеры.

         Зная производительность установки, можно определить ширину               лотка:

                                  bл= Gм /(3600ωс⋅h сн),	          (7.56)

где ωс – средняя скорость транспортирования; h – высота слоя 	материала.

Средняя скорость перемещения материала для лотка со сплошным днищем при θ = 20÷30° (угол направления вибрации относительно плоскости):

,          (7.57)

где В = 0,2÷1 – коэффициент, определяемый свойствами материала; А – 	амплитуда колебания; k = Аω2sinθ/g cosβ – коэффициент режима работы; 	β – угол наклона плоскости к горизонту; ω – частота колебаний.

Скорость перемещения материала на перфорированном лотке по сравнению с лотком со сплошным днищем увеличивается на 5–20%.

Средняя скорость перемещения по винтовому лотку вертикального виброаппарата равна

 ωс = В1ωА соs θ,	     (7.58)

где В1=0,5÷0,7 – коэффициент проскальзывания, зависящий от частоты 	вибрации и угла подъема материала. Скорость движения материала 	изменяется в пределах 0,07–0,3 м/с. Высота слоя материала на лотке 	составляет 10–60 мм.

Высота борта лотка определяется высотой слоя материала h:

 Hл = (1,4÷1,8)h + 20 мм.	 (7.59)

Шаг витков вертикальной вибросушилки может быть определен из соотношения: t = π Dc tg β, где Dс – средний диаметр спирального лотка. Длина лотка может быть рассчитана по формуле: L = ωсτ, где τ – время нахождения материала в аппарате.

Количество витков определяют из уравнения

 z = L/(πDc).	 (7.60)

Высота рабочей камеры:

                                  Н = z t + (50÷100), мм.	               (7.61)

Динамический расчет виброаппарата включает определение частоты и амплитуды колебаний рабочего органа, дебалансных масс и мощности привода.

Амплитуду колебания рассчитывают по формуле

 A = ωc / B2 ω соsθ,	                  (7.62)

где B2 – постоянный опытный коэффициент.

Благодаря интенсивному тепло- и массообмену, незначительному уносу твердой фазы, однородному псевдоожижению, высокой степени использования реагирующих газов, виброкипящий слой представляется весьма перспективным в производстве оксидов редких и радиоактивных металлов.

This help file was created with HelpScribble.


7.9. Циклонные прокалочные камеры

Циклонные прокалочные камеры относятся к аппаратам, в которых термообработке подвергаются дисперсные материалы во взвешенном состоянии. Аппараты этого типа могут найти применение для досушки и прокаливания солей редких металлов. В циклонных аппаратах сохраняются закономерности теплообмена для частиц, взвешенных в газе. Время пребывания частиц в таких аппаратах определяется скоростями потока газа и витания частиц.

Для прокаливания дисперсных солей редких металлов перспективны прокалочные камеры циклонного типа, поскольку такие аппараты отличаются большой эффективностью протекающих в них процессов и малым временем пребывания материала.

 На рис. 7.35 показана схема потока в циклонном аппарате. Расход газа через цилиндрическое поперечное сечение аппарата:

                         Vг = 2π rк ωmк Lв = 2π rо ωm0 Lв,	    (7.63)

где rо – радиус камеры; Lв – длина активного газового вихря; rк – 	текущий радиус; ωmк – радиальная скорость:

 ωmк = ωmо rо /rк .	 (7.64)

Вектор результирующей скорости смещен относительно вектора окружной скорости на угол α, что обусловливает перемещение газа к оси, а частиц к периферии камеры:

                     tg α = ωmк /ωnк = ωmо /ωnо = const.	   (7.65)

где ωnк – окружная скорость вихревого движения:

                                      ωnк = ωnо rо / rк.	     (7.66)

Условие движения частицы по круговой траектории описывается уравнением, которое отражает равенство силы давления газа на частицу и центробежной силы, действующей на нее:

,       (7.67)

где ψ = 24νг/dчωmкρг при Rе<10, что соответствует реальным 	относительным скоростям частиц. Значение свойств газа следует брать 	при средней температуре процесса.

Используя выражения (7.64), (7.65), (7.67), можно получить формулу, устанавливающую связь между геометрическими размерами циклонной камеры, входной скоростью газа и диаметром частиц:

.       (7.68)

Рекомендации для расчета гидравлического сопротивления циклонной камеры, применяемой в качестве тепло-массообменного аппарата. Потери напора ΔP1 при входе потока газа в аппарат оцениваются по формуле:

,        (7.69)

где μ – коэффициент расхода, равный 0,85; Fо – наименьшее поперечное 	сечение входного отверстия.

Потери напора ΔP2 на образование вихря могут быть рассчитаны по формуле

,        (7.70)

где Dо– диаметр циклонной камеры; d1– диаметр выходного патрубка.

Для расчета потерь напора ΔP3 на выходе из аппарата и в результате увеличения объема газа при досушке или термическом разложении рекомендуется выражение

,         (7.71)

где ρвых, Vвых, ωвых – соответственно плотность, объемный расход и 	скорость газа на выходе; mск– коэффициент скорости.

Сумма потерь напора:

                                 ∑ ΔP =ΔP1 + ΔP2 + ΔP3.	              (7.72)

Общие потери напора необходимо учесть при расчете окружной скорости:

                 	      (7.73)

Процессы тепло- и массообмена в циклонных камерах рекомендуется проводить при скорости потока газа 40–80 м/с, время пребывания газов в этом случае составляет 0,1–0,15 с.

Поскольку основное гидродинамическое сопротивление обусловлено циклонной камерой, можно использовать упрощенную формулу

            (7.74)

для области Rевх=(2÷4)·105 и Fвх/Fк=0,018÷0,033, где Fвх и Fк – 	суммарная площадь живого сечения воздушных входов и площадь 	поперечного сечения камеры. Формула применима при скорости воздуха 	на входе в камеру в диапазоне 30–190 м/с.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.35

Рис. 7.35. Схема потока в циклонном аппарате

This help file was created with HelpScribble.


7.10. Распылительные сушильно-прокалочные аппараты

Прокалочные и сушильно-прокалочные аппараты с использованием принципа распыливания перерабатываемой жидкости, также как и аппараты распылительной сушки, находят применение в технологии производства редких металлов и весьма перспективны для широкого их использования в будущем.

7.10.1. Особенности конструкции и примеры промышленного использования

Установки распылительной сушки.

Распылительные сушильно-прокалочные аппараты.

7.10.2. Методика расчета распылительного сушильно-прокалочного аппарата

This help file was created with HelpScribble.


Установки распылительной сушки.

 За рубежом распылительные сушилки применяют достаточно широко для переработки некоторых концентратов цветных металлов. Схема установки распылительной сушки, например, флотационных медных сульфидных концентратов (рис. 7.36) пригодна и для некоторых других производств.

В качестве сушильных агентов обычно применяют топочные газы металлурических процессов. Начальная температура газов обычно составляет 800 °С, конечную поддерживают в пределах 70–110 °С.

На обогатительной фабрике "Камталда" в Австралии длительно эксплуатируются две распылительные сушилки фирмы "Ниро-Атомайзер" (Дания) диаметром 9,1 м, производительностью 22,5 т/ч по сухому никелевому концентрату (рис. 7.37). Влажность исходной пульпы составляет 35%. Для сушки используют отработанные дымовые газы тепловой электростанции.

При получении ферритового, например бариевого, порошка для постоянных магнитов смесь оксидов после прокаливания подвергают мокрому размолу, а затем проводят распылительную сушку с одновременным наложением магнитного поля. Такая организация процесса сушки позволяет получить агломерированные ферритовые частицы из ориентированных более мелких частиц.

Распылительную сушку водного или другого раствора солей урана, плутония, а также их смеси проводят в противотоке с аммиаком. На дне аппарата получают сухой порошок UO3 или PuO2.

This help file was created with HelpScribble.


Распылительные сушильно-прокалочные аппараты.

В настоящее время порошки оксидов в промышленном масштабе в основном получают в малоинтенсивном неподвижном слое.

Известно, что нагрев мелких частиц в потоке газа до температуры термического разложения происходит за десятые доли секунды. Учитывая, что нагрев может идти с разложением, М.Г. Резник и Д.Г. Иванов изучали процесс разложения оксисульфата железа в условиях непрерывного изменения температуры. Был рассчитан процесс термического разложения при скорости нагрева 1; 10 и 100 град/мин. Расчеты показали, что увеличение скорости нагрева приводит к смещению процесса термического разложения в область высоких температур, длительность процесса при этом уменьшается.

Интенсивный нагрев частиц и их термическое разложение можно осуществить эффективно и при распыливании материалов  в аппаратах, конструктивно решенных в виде циклонной или вихревой камеры.

Рассматривались результаты теплотехнических и технологических исследований, проведенных на установках распылительной сушки и прокалки (рис. 7.39,рис. 7.40) при распыливании воды и растворов нитрата натрия и алюминия. Использовались аппараты двух типоразмеров.

Сушильно-прокалочные аппараты с теплоподводом от стенок могут быть использованы для таких растворов или пульп, при переработке которых на стенках аппарата не образуется устойчивого налета продукта. К ним относятся, в частности, растворы и пульпы солей некоторых редких металлов (пульпы гидроокисей, оксалатов, карбонатов и т.п.).

На установке (см. рис. 7.41) были проведены опыты по сушке и термическому разложению оксалатных и карбонатных пульп с концентрацией по солям от 5 до 30%. Температура стенки составляла 700–950 °С, производительность 10–30 дм3/ч, удельный расход распыливающего воздуха 0,2–1,0 кг/кг.

Анализ продукта показал, что полнота его разложения зависит от производительности, удельного расхода распыливающего воздуха и температуры стенки. В процессе сушки и прокаливания не происходит заметного загрязнения продукта в результате окисления конструкционного материала стенки, выполненной из жаростойкого сплава ХН70Ю (ЭИ-652). На чистоту продукта, очевидно, влияет также кратковременность пребывания продукта в аппарате и почти полное отсутствие контакта взвешенных частиц со стенкой.

Опыты подтвердили высокую эффективность способа. Был получен прокаленный (на 97–99%) однородный, мелкодисперсный продукт. Химическая активность его повысилась в 10–20 раз по сравнению с активностью продукта, получаемого в заводских условиях сушки и прокалки в сплошном неподвижном слое (в муфельных печах).

Железоникелевые карбонильные порошки, идущие на изготовление магнитов для аппаратуры дальней связи, до последнего времени получали, разлагая смесь паров карбонилов железа и никеля в испарителях типа "труба в трубе". Из-за значительного различия температуры кипения и температурных порогов начала разложения происходило преждевременное разложение Ni(СО)4, что приводило к забивке аппарата никелем. Рассмотрен способ разложения в аппарате распылительного типа, в котором испарение и разложение протекают эффективно и приводят к получению качественного продукта. 	Исключаются потери на разложение Fе(СО)5 в испарителе, упрощается технологическая схема. Схема установки изображена на рис. 7.42. Смесь карбонилов точно дозировали из смесителя в форсунку со скоростью 7 дм3/ч. В горловину реактора вводили также 45 дм3 газообразного аммиака на 1 дм3 смеси карбонилов. Температура процесса 240–305°С.

This help file was created with HelpScribble.


при распыливании материалов
Возрастающее внимание к методам получения оксидов из концентрированных растворов солей и пульп в распылительных аппаратах объясняется такими достоинствами этих методов, как сокращение числа стадий процесса (отсутствуют осаждение и фильтрация), интенсивность тепло- и массообмена, получение оксидов с большой удельной поверхностью и химической активностью.

Имеются сведения о применении сушильно-прокалочных аппаратов в США и Канаде. В Ок-Ридже (США) такой аппарат использовали для сушки и разложения раствора уранилнитрата до оксидов урана. В США процесс распылительной сушки и термического разложения в одном аппарате опробован на растворах-имитаторах жидких радиоактивных отходов различных типов (рис. 7.38).

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.36

Рис. 7.36. Схема установки распылительной сушки флотационных медных сульфидных концентратов:

1 - выносная топка; 2 - насос; 3 - емкость с мешалкой; 4 - расходный бак; 5 - износостойкий диск; 6 - распылительная сушилка; 7 - сгуститель; 8 - скруббер; 9 - резервуар оборотной воды;  10 -окомкователь; 11 - вентилятор; 12 - циклон; 13 - групповой циклон; 14 - система пневмотранспорта

This help file was created with HelpScribble.


двух типоразмеров
Первый – с внутренним диаметром 0,3 м, высотой 2,0 м. Второй – с внутренним диаметром 0,127 м, высотой 3,0 м. Обогрев аппаратов осуществлялся электрическим током с помощью понижающих трансформаторов. Стенки аппарата, изготовленные из сплава с большим электрическим сопротивлением, являлись нагревателем.

This help file was created with HelpScribble.


повысилась в 10–20 раз
Как показали гранулометрический и рентгеноструктурный анализы, это обусловлено увеличением удельной поверхности продукта и получением менее прочной кристаллической решетки. По-видимому, формирование такой структуры объясняется распыленным состоянием пульпы и кратковременным пребыванием продукта в прокалочной зоне.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.37

Рис. 7.37. Схема установки распылительной сушки фирмы "Ниро-Атомайзер":

1 - насос; 2 - расходный бак; 3 - фильтр; 4, 10, 12 - вентилятор; 5 -система газоходов; 6 - калорифер; 7 - распределитель; 8 - распылительное устройство; 9 - сушильная камера; 11 - трубопровод; 13, 14 - циклон; 15 - воздухопровод; 16 - затвор; 17 - виброхолодильник; 18 - центральная труба; 19 - козырек

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.38

Рис. 7.38. Схема установки распылительной сушки и прокаливания для переработки жидких радиоактивных отходов:

1 — насос-дозатор; 2 — рециркуляционный насос; 3 — емкость для пульпы; 4 — емкость для воды; 5 — форсунка; 6 — конденсатор; 7 —скруббер; 8 — емкость; 9 — емкость для конденсата; 10 — емкость для скрубберной жидкости; 11 — аппарат для сушки и прокаливания; 12 — бункер для сбора продукта; 13 — металлокерамические фильтры; 14 — теплоизоляция

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.39

Рис. 7.39. Распылительный сушильно-прокалочный аппарат для исследования теплообмена и границ испарения факела:

1 - токовод; 2 - пружинный компенсатор; 3 - подвижная термопара; 4 - патрубок для подачи теплоносителя;  5 - дополнительная обечайка; 6 -форсунка; 7 - опора; 8 - обогреваемый корпус аппарата; 9-теплоизоляция; 10 - термопара;  11 - фланец бункера;  12 - патрубок для отвода парогазового потока; 13 - бункер; 14 - стакан для сбора продукта

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.40

Рис. 7.40. Распылительный сушильно-прокалочный аппарат со встроенными металлокерамическими фильтрами:

1 - колонка металлокерамических фильтров; 2 - бункер; 3 - люк; 4 - нижний токовод; 5 - обогреваемый корпус аппарата; 6 - верхний токовод; 7 - штуцер для подачи сжатого воздуха; 8 - штуцер для подачи раствора; 9 - форсунка;  10 - сопло для струйной подачи воздуха на регенерацию фильтров; 11 - выход очищенного парогазового потока; 12 - бункер для сбора продукта

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.41

Рис. 7.41. Схема установки распылительной сушки и прокаливания:

1 - трансформатор; 2 - потенциометр; 3 - форсунка; 4 - аппарат сушки и прокаливания; 5 - ресивер сжатого воздуха; 6 - мембранная дозирующая головка; 7 - емкость для пульпы; 8 - сборник конденсата; 9 - конденсатор; 10 - емкость с промывной водой; 11 - насос-дозатор; 12 - бункер металлокерамических фильтров; 13 - сборник продукта

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.42

Рис. 7.42. Схема узла смешивания и распыливания карбонилов железа и никеля:

1 - бак с Ni(СО)4; 2 - бак с Fе(СО)5; 3, 4 - сооответственно дозировочные мерники Ni(СО)4 и Fе(СО)5; 5 - фильтры; 6 - форсуночная головка; 7 - реактор; 8 - баллоны с азотом; 9 - редуктор; 10 - смеситель карбонилов

This help file was created with HelpScribble.


7.10.2. Методика расчета распылительного сушильно-прокалочного аппарата

Методика расчета конвективных распылительных сушилок различной конструкции, в которых теплоподвод осуществляется с помощью газообразного сушильного агента, достаточно подробно изложена в литературных источниках. Поэтому в данной книге расчеты конвективных распылительных сушилок не рассматриваются. Ниже изложена методика расчета трубчатого распылительного сушильно-прокалочного аппарата, в котором все необходимое тепло для проведения процессов сушки и прокаливания подводится от высокотемпературных стенок.

Расчет аппарата заключается в определении размеров зон испарения и прокалки. Предполагается, что в зоне испарения при постоянной скорости сушки влага удаляется практически полностью. В зоне прокалки происходит удаление остаточной влаги, прогрев и выдержка тонкодисперсного продукта при температуре термического превращения. В аппарате имеется участок охлаждения газовзвеси за счет принудительного или естественного охлаждения.

Поскольку зоны сушки и прокалки значительно отличаются потреблением энергии на единицу длины аппарата, его целесообразно выполнять двухсекционным с автономным энергопитанием зон.

Расчет зоны испарения жидкости и участка прогрева среды до температуры прокалки. Исходные данные для теплового расчета аппарата: производительность по раствору Gж, плотность раствора ρж, плотность твердого продукта ρт, относительная концентрация раствора Ст, диаметр частиц продукта dч. Дополнительное условие для расчета аппарата – предельная допустимая температура стенки Тст, обусловленная свойствами продукта и жаростойкостью материала стенки. Необходимо рассчитать: длину зоны испарения; температуру в конце зоны; длину участка до испарения оставшейся влаги и прогрева частиц до температуры начала прокалки.

Поскольку интенсивность тепло- и массообмена в аппарате зависит также от характеристик факела распыленной жидкости, необходимо предварительно выполнить расчет форсунки.  После выбора типа форсунки при заданном удельном расходе распыливающего воздуха рассчитывают диаметр отверстия dо и скорость истечения (м/с) распыливающего газа.

При Рa/Рф > 0,528

                              .        (7.75)

При Ра/Рф ≤ 0,528

.         (7.76)

Здесь Рa – абсолютное давление в аппарате; Рф – абсолютное давление распыливающего газа перед форсункой; kад – показатель адиабаты; υф – удельный объем распыливающего газа перед форсункой.

Затем определяют скорость струи газожидкостной смеси на срезе сопла:

                           ωсм = ψпт Gг.р ωтеор/(Gг.р + Gж),	  (7.77)

где Gг.р – массовый расход распыливающего газа; ψпт – коэффициент, 	учитывающий потери энергии струи при истечении из сопла форсунки.

При этом с достаточной точностью можно принять, что в непосредственной близости от сопла происходит полный обмен количеством движения между газом и жидкостью.

Расчет длины зоны испарения факела распыленной жидкости LФ и участка прогрева lа, а также температуры T'2 в конце участка прогрева проводят с использованием критериальных выражений.

где Т'1 – температура в начале участка прогрева; q'исп – скрытая теплота 	испарения, учитывающая также необходимую теплоту подогрева 	жидкости до температуры равновесного испарения; Fr – критерий Фруда 	для струи, Fr = ωсм2/gdo (do – диаметр отверстия сопла форсунки, ωсм 	– скорость газожидкостной струи); c'пг – теплоемкость парогазовой 	смеси; cт – теплоемкость солей в растворе или твердого компонента в 	растворе; Ст – концентрация солей в растворе или твердого компонента 	в растворе.

Принимая фактор геометрического подобия постоянным (dо/D ≈ 0,01) и зная значение начального диаметра струи do, находим диаметр аппарата D. Другой фактор геометрического подобия – угол раскрытия факела(в условиях стесненности стенками аппарата равный 20–50°, для свободного факела он составляет 15–25°). 	Затем находят критерий поглощательной способности облака капель K1 = DKко/(rко·ρж), где Kко – начальная концентрация жидкости в распыливающем воздухе; Kко = Gжсг/Gг.р; rко = d(2,3)к/2 – радиус капли, равный половине объемно-поверхностного диаметра. По формуле, приведенной выше, определяют Тпр. Задавая среднюю температуру стенки в зоне испарения Тст.ср, определяют симплекс Tст.ср /Т'1.ср. Вышеприведенные критериальные зависимости получены при изменении параметров в следующих пределах:

Здесь Т'1.ср – температура в начале зоны испарения; ρжо – начальная плотность жидкости.

Используя вышеприведенные критериальные зависимости, определяют длину зоны испарения Lф и температуру парогазовой среды на выходе из нее T'2.ср, которая равна температуре среды в начале участка прогрева Т'1.ср. Затем определяют общее количество тепла, необходимое для доиспарения оставшейся влаги и нагрева частиц и парогазового потока до температуры начала прокалки. Далее рассчитывают приведенную температуру парогазового потока Т''2.ср = Тпр, которую он приобрел бы, если бы это количество теплоты было затрачено на его перегрев. Эта температура является условной конечной температурой парогазовой среды на участке доиспарения и прогрева.

Для приближенного расчета длины этого участка определяют критерий теплообмена (Т''2.ср – Т'2.ср)/(Тст.ср – Т''1,2.ср), симплекс Тст.ср/Т''1,2.ср и критерий Больцмана Во (Т''1,2.ср – средняя температура среды на участке прогрева). Применяя вышеприведенное критериальное уравнение (для участка прогрева lа), рассчитывают длину участка доиспарения и прогрева до температуры начала прокалки.

Расчет прокалочной зоны. Длину участка выдержки сухого продукта при температуре прокалки рассчитывают из условия обеспечения заданной полноты процесса (по необходимому времени прокалки).

При первом рассмотрении схема расчета прокалочной зоны, определяющей степень разложения продукта, выглядит достаточно простой: протяженность зоны при известном объемном расходе парогазового потока определяется временем пребывания продукта в зоне при заданных значениях температуры и полноты термического разложения. В действительности некоторые затруднения вызывает выбор значения времени пребывания сухого продукта в этой зоне. Как показано ниже, использование данных по кинетике разложения, полученных на типовых лабораторных установках с прокалкой в тиглях, приводит к значительному завышению продольных размеров сушильно-прокалочного аппарата.

Для анализа расчета прокалочной зоны таких аппаратов использовали результаты работ, в которых по типовой методике изучали изотермы и политермы дегидратации и разложения на воздухе, в вакууме и в атмосфере паров воды навесок оксалатов некоторых редкоземельных металлов.

Обработка результатов исследований позволила получить кинетическое уравнение, в которое непосредственно входят следующие параметры: полнота разложения вещества α, длительность τ разложения соли при данной температуре до заданной полноты разложения, температура разложения Тр:

 у = ао + а1 x1+ a2 x2,	(7.78)

где x1 = 1/Tр; x2 = lgτ; y = lg[–1g(1–α)].

В результате обработки экспериментальных данных получены значения коэффициентов ао; a1; а2 уравнения (7.78).

Обобщающее уравнение имеет вид

 lg τ = (y – ao + a1 / Tp)/a2	 (7.79)

Для условий разложения оксалата неодима при заданной потере массы при прокаливании П время разложения рассчитывают по формуле:

             ,       (7.80)

где mн – относительная масса единичной навески, соответствующая 	полностью завершенному процессу разложения.

Полнота разложения солей связана с потерей массы при прокаливании пробы продукта следующим выражением:

.         (7.81)

Процесс разложения можно разбить на участки, где наблюдаются индукционный период, период ускорения и период спада скорости разложения. Интенсивно подводя тепло к частицам соли (при достаточно высоком темпе нагрева), можно избежать периода спада скорости разложения, обусловленного образованием слоя твердого продукта реакции и диффузионным сопротивлением.

Задаваясь необходимой степенью разложения и температурой, из уравнения (7.80) можно получить необходимое время разложения (для условий, при которых проводились кинетические исследования). 	Например.

Результаты кинетических исследований сопоставляли с результатами опытов на распылительных сушильно-прокалочных аппаратах.

При этом учитывалось, что общая длина аппарата складывается из длины зоны испарения Lф, участка прогрева частиц до температуры начала термического разложения la, длины зоны прокалки Lпк и участка аппарата la′, где температура среды соответствует низкой скорости разложения (см. рис. 7.41). Таким образом:

 	Lпк = Lа – (Lф + la + la′).	(7.82)

Длину зоны испарения Lф и участка прогрева 1a, а также температуру в конце участка прогрева находят аналогично по эмпирическим формулам, представленным выше.

С учетом предварительно определенной средней скорости парогазового потока в зоне прокалки

                                      (7.83)

время пребывания частиц продукта в этой зоне равно

τпк = Lпк/ωпг.с .	(7.84)

Для практических целей при конструировании подобных аппаратов, по результатам расчетов, можно рекомендовать время пребывания в зоне прокалки, равное 1–3 с (меньшее соответствует большей скорости парогазового потока). Максимальные размеры зоны прокалки при этом не превышают 2,6 м (общая длина аппарата составляет не более 3 м).

This help file was created with HelpScribble.


например
При разложении оксалата неодима время, необходимое для достижения разложения порядка 98% при температуре печи около 900 °С; составляет 7,3 с. Снижение температуры процесса на 100° вызывает резкое повышение необходимого времени разложения навесок до 15,2 с.

This help file was created with HelpScribble.


угол раскрытия факела
Угол раскрытия факела зависит от скорости истечения струи из сопла, поэтому при постоянном начальном диаметре струи он определяется критерием Фруда. Критерий рассчитывают для воздушной струи, погасившей свою скорость после обмена количеством движения с жидкостью на срезе сопла, Fr = ωсм2/gdо.

This help file was created with HelpScribble.


расчет форсунки.
Для многих случаев можно принять, что после сушки и прокалки не происходит дробления или агломерации частиц. При этом каждая частичка с заданным диаметром dч получается из капли, диаметр которой [image]. Эту величину следует рассматривать как средний начальный диаметр капель. Размеры сопла и удельный расход распыливающего воздуха рассчитывают при распыливании форсункой внутреннего смешения или по формуле при распыливании форсункой внешнего смешения.

This help file was created with HelpScribble.


7.11. Пламенные реакторы

Простота конструкции, отсутствие движущихся частей, возможность полной автоматизации технологического процесса, сравнительно высокая коррозионная стойкость, высокая производительность и экономичность – вот те достоинства, которыми обладают пламенные реакторы. Пламенные реакторы прочно вошли в производство редких металлов и прежде всего в технологию фторидов урана. Целесообразность их применения оправдана в тех случаях, когда скорость реакции в пламени очень высока, а для завершения процесса требуются доли секунды и желательны небольшие размеры аппарата. Интервал рабочих температур пламенных реакторов составляет 1000–2300 К.

Реакторы этого типа используют также для получения SiO2, А12O3, ТiO2 из галогенидов, а в урановом производстве – для восстановления гексафторида урана, получения диоксида урана из растворов или расплавов уранилнитрата и уранилфторида, для денитрации гексагидрата уранилнитрата или разложения других солей, находящихся в растворе.

7.11.1. Конструкции и применение в промышленности

7.11.2. Порядок расчета пламенного реактора

This help file was created with HelpScribble.


7.11.1. Конструкции и применение в промышленности

Типичная конструкция пламенного реактора показана на рис. 7.43 . Реактор представляет собой трубу, в верхней части которой осуществляется подача реагентов, а в нижней – улавливание продуктов, очистка и отвод газов.

Восстановление гексафторида урана производят в факеле кислорода и водорода, реагирующих с выделением большого количества тепла.

Раствор уранилнитрата перерабатывают в пламени, образующемся при сжигании углеводородных газов парафинового ряда (метана, пропана, бутана и т.д.) в воздухе или кислороде. Создавая избыток окислителя или восстановителя, можно получать продукты определенного состава, например октаоксид триурана или даже диоксид урана. Разложение уранилнитрата в промышленном масштабе достаточно успешно проводилось в реакторе диаметром 0,4 и высотой 1,83 м при подаче 110 кг/ч исходного материала (по урану), около 100 м3/ч воздуха и 13 м3/ч пропана. Степень превращения составила 82%.

Одна из основных частей пламенного реактора – форсунка, через которую подают исходные реагенты (рис. 7.44). Для интенсификации пламенных процессов используют специальные турбулизирующие вставки.

Использование пламенных реакторов ограничено в связи с образованием на стенках гарнисажа из твердых продуктов. Поэтому реакторы, как правило, применяют для процессов получения термически стойких веществ. Разрабатывают различные методы борьбы  с образованием гарнисажа.

Для пламенных процессов характерно получение мелкодисперсных продуктов (от 0,01 до 5,0 мкм). На дисперсность влияют такие факторы, как температура процесса, соотношение реагентов, время пребывания частиц в реакторе, наличие вводимых в качестве затравки твердых частиц.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.43

Рис. 7.43. Пламенный   реактор с горячими стенками для   восстановления UF6:

1 — шнек; 2 — вибратор;  3 — бункер для UF4; 4 — компенсатор  5 — нагреватели; 6 — пневмоамортизатор; 7, 9— труба из монеля;  8 — электрофильтр;   10 — патрубок вывода газов на фильтрацию; 11 — приемник для UF4

This help file was created with HelpScribble.


методы борьбы
Так, реактор для переработки уранилнитрата изготовляли в форме сопла Вентури и снабжали специальными вставками.

Реактор для получения диоксида титана имел вибрирующие стенки, приводимые в движение пневматическим устройством. Сообщалось о создании гидродинамической защиты с помощью инертного газа, который под небольшим давлением подавали через перфорированную стенку (с живым сечением от 0,1 до 10%) .

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.44

Рис. 7.44. Форсунки для подачи UF6 и трихлорэтилена (а);

UF6  и H2 (б, в):1 - корпус реактора; 2 - трубка подачи

трихлорэтилена; 3, 6, 8 - патрубок ввода UF6; 4, 7, 10 - фланцы;

 5 - центральная трубка; 9 - трубки для подачи Н2

This help file was created with HelpScribble.


7.11.2. Порядок расчета пламенного реактора

Исходные данные для расчета реактора – производительность, температура процесса и продуктов на выходе из реактора.

Длина аппарата определяется дальнобойностью горящего факела. В том случае, когда процесс горения определяется только подсосом окружающего воздуха к струе горящего газа, расчет максимальной длины факела проводится по формуле

                               Lmах= 11,5[1 + (Aвρв/ρг)], м,	                      (7.85)

где Aв – теоретическое количество воздуха, необходимое для горения 1 	м3 газа, м3; ρв и ρг – соответственно плотность воздуха и газа при 	нормальных условиях, кг/м3.

Связь фактической дальнобойности факела и максимальной выражается формулой

                                  Lф = Lmах/(1 + 4/ωг ), м.	              (7.86)

Скорость газовой струи рассчитывают по уравнениям.

При Рф≤0,15·106 Па

                              ,м/с       (7.87)

При Ркр>Рф>0,15·106 Па

                                , м/с.        (7.88)

Здесь М – масса килограмм-молекулы; Тг – температура газа перед истечением; mcк – коэффициент скорости.

Критическое давление для большинства газов Pкр= (0,53÷0,58)Рф. Следует иметь в виду, что давление перед форсункой Рф обусловлено расходом газа, который может быть определен из формулы (7.69).

Расход газа определяется из материального баланса реакции. Истинная длина горящего факела может отличаться от расчетного значения в несколько раз. Поэтому целесообразно использовать результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний, а при их отсутствии для создания гарантированного запаса по производительности и полноте процесса увеличивать длину реактора в 1,5–2 раза относительно расчетной длины факела.

При определении времени пребывания частиц твердого продукта в горящем факеле может быть рекомендована приближенная формула

                          ,   с,        (7.89)

которая получена для процесса пламенного фторирования тетрафторида 	урана. Здесь mм = 0,122 – отношение молекулярных масс фтора и 	тетрафторида урана;. Ра – атмосферное давление, Па; Со – объемная 	концентрация фтора в газовом потоке, в долях единицы; ΔТ – 	логарифмическая разность температур среды Тср и частиц Тч:

                         ΔТ = (ln Тч – ln Тср)/(Тч – Тср).	                  (7.90)

Далее составляют тепловой баланс пламенного реактора. Задаваясь температурой продуктов реакции на выходе из аппарата, определяют количество тепла, которое необходимо отвести с помощью охлаждающего агента.

Тепловой поток излучения от факела к стенкам

     ,	(7.91)

где Тп – средняя температура пламени; ε′ст – относительная степень 	черноты стенок аппарата; ε′п и ε′п,ст – относительные степени черноты 	пламени соответственно при температуре Тп пламени и температуре Тст 	ограждающих стенок аппарата.

В качестве средней температуры целесообразно использовать фактическую температуру факела, которую рассчитывают по формуле

           tф = (Qр+ Qвн – Qхим – Qпот)/(V пр.гор ·cпр.гор) + tо,	  (7.92)

где Qр – тепло, выделяющееся в результате химической реакции; Qхим – 	тепло, теряемое за счет неполноты протекания реакции; Qпот – тепло, 	теряемое в окружающее пространство; Qвн – тепло, вносимое в зону 	горения реагентами; Vпр.гор – общий объем продуктов горения; cпр.гор 	– средневзвешенная объемная теплоемкость продуктов горения.

В зависимости от гидродинамики факела, формы и размеров реактора значительная часть тепла может передаваться конвекцией. Для расчетов тепловых потоков в каждом конкретном случае можно использовать известные соотношения.

Тепловой расчет пламенного реактора завершается выбором       теплоносителя для охлаждения стенок и определением его расхода. В                        том случае, если охлаждение стенок не эффективно, необходимо  увеличить теплоотводящую поверхность или интенсифицировать процесс теплоотвода.

This help file was created with HelpScribble.


7.12. Аппаратура и технология плазменных процессов

 Плазмохимические процессы с дисперсными материалами проводят на специальных установках, которые состоят из плазматрона – генератора плазмы, реактора, дозатора обрабатываемых материалов и закаливающего устройства, фиксирующего продукты реакции в определенном состоянии. Иногда совмещают плазматрон с реактором. В этом случае обрабатываемые материалы и реагенты подают непосредственно в зону образования разряда.

7.12.1. Плазматроны и плазмохимические реакторы

7.12.2. Примеры  использования плазмы для термической обработки дисперсных материалов

This help file was created with HelpScribble.


7.12.1. Плазматроны и плазмохимические реакторы

Существуют два основных вида плазмохимических реакторов: электродные и безэлектродные.

В электродных применяют плазменно-дуговые горелки различной модификации. На рис. 7.45 показана горелка, питаемая постоянным током. Между электродами образуется электрическая дуга, которая ионизирует газ, подводимый через штуцер.

Катод в этих горелках обычно выполнен из вольфрама с добавкой тория. Анодом служит медное водоохлаждаемое сопло. Поток газа выталкивает плазменную струю из горелки. Если же катодом является расплавляемое тело, а сопло служит вспомогательным анодом (рис. 7.46, в), то получается внешняя дуга плазменной горелки. 	Находят применение и двухступенчатые плазменные горелки (рис. 7.47); в них на пути плазмы помещено водоохлаждаемое кольцо, через которое плазме дополнительно сообщается электрическая энергия. Первая ступень аналогична описанной выше. Вторая ступень таких горелок (кольцо) может питаться постоянным или переменным током. На рис. 7.48 показана плазменная горелка, которая действует при использовании трехфазного переменного тока. При термообработке порошковых материалов применяют две схемы их подачи– вместе с плазмообразующим газом (рис. 7.49) и с независимой подачей (рис. 7.50).

Существует несколько вариантов организации дуговой плазменной струи непосредственно в реакторе, которые могут оказаться перспективными. На рис. 7.51 показан реактор с дугой интенсивного горения.

Поскольку потери тепла при охлаждении очень малы, плазма обладает высоким тепловым коэффициентом полезного действия, доходящим до 90%. Анодом может служить расходуемый графитовый стержень.

Различные методы стабилизации  позволяют увеличить реакционный объем плазмы и предотвратить контакт плазменной струи с частями устройств.

Путем изменения частоты вращения цилиндра можно регулировать температуру на границах струи.

Разновидностью реактора с дугой интенсивного горения является реактор, в котором анодом служит псевдоожиженный слой (рис. 7.53).

Другой тип реактора – плазмоструйный реактор, в котором газовый поток, подаваемый через анодное сопло, нагревается разрядом; при этом образуется плазменный поток большой скорости с высоким теплосодержанием (рис. 7.54).

Высокочастотный реактор схематически показан на рис. 7.55 . Плазма инициируется пусковым стержнем из проводящего материала. Обрабатываемые материалы могут подаваться в ядро или в "хвостовую" часть потока плазмы. Большое преимущество высокочастотной индукционной горелки состоит в том, что отсутствуют электроды.

Это гарантирует получение чистого продукта и позволяет свободно выбирать плазмообразующий газ, не опасаясь коррозии электродов. В плазменных высокочастотных горелках повышение температуры газа достигается с помощью тока высокой частоты от 1 до 3000 МГц (высокочастотная – ВЧ- и сверхвысокочастотная – СВЧ-плазма).

Большое влияние на качество проводимых в плазме процессов оказывает скорость подачи перерабатываемых дисперсных материалов. 	Нестабильность подачи приводит к срыву плазменного разряда и получению некондиционного продукта.

Другой неотъемлемой частью аппаратурного оформления плазмохимических процессов являются закаливающие устройства. В качестве таких устройств могут быть применены теплообменники известных типов.

This help file was created with HelpScribble.


методы стабилизации
Для этого применяют вихревую закрутку плазмы тангенциальной подачей газа в реактор или созданием магнитного поля. В некоторых устройствах используют вдув охлаждающего газа через пористую стенку. В дуговом реакторе с вращающейся стенкой (рис. 7.52) дуга растягивается, так как окружающий цилиндр вращается с частотой 100–1000 об/мин.Увеличение в результате этого времени пребывания материала в аппарате и большой объем плазмы облегчают термическую обработку материала.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.45

Рис. 7.45. Схема плазменно-дуговой горелки:

1 – штуцер для подвода охлаждающей воды;

 2 – штуцер для подвода газа; 3 – источник

электропитания; 4 – электроды; 5 – нагреваемый материал

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.46

Рис. 7.46. Плазменно-дуговые горелки:

а - горелка с внешней дугой и осевым потоком газа; б - горелка с внутренней дугой и спиральным потоком газа; в - горелка с внешней дугой и спиральным потоком газа; 1 – охлаждаемый анод; 2 – источник электропитания; 3 - катод

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.47

 Рис. 7.47.   Двухступенчатая плазменно-дуговая  горелка с внешней

 дугой: 1 — катод;  2 — сопло;   3 — электрическая дуга;  4—плазма;

5 — водоохлаждаемое кольцо; 6 — материал; 7 — источник электропитания

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.48

 Рис. 7.48. Плазменная горелка, питаемая трехфазным

 переменным током:1 — плазма;  2 — кожух;  3 — сопло;

 4 — патрубок для подвода газа; 5 — электроды

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.50

Рис. 7.50. Схема независимой подачи порошкового материала

и плазмообразующего газа: 1 - источник электропитания;

2 - балон с плазмообразующим газом; 3 - водоохлаждаемый

корпус; 4 - бункер с порошковым материалом

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.51

Рис. 7.51. Реактор с дугой интенсивного горения:

1 - графитовый катод; 2 - охлаждаемый водой

пробоотборник; 3 - зона реакции; 4 - расходуемый

графитовыйанод

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.52

Рис. 7.52. Дуговой реактор с вращающейся стенкой:1 - двигатель с регулируемой частотой вращения; 2 - медная труба ротора, охлаждаемая водой; 3 - вольфрамовый катод; 4 - оболочка; 5 - плазма; 6 - медный анод, охлаждаемый водой

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.53

Рис. 7.53. Дуговой реактор с псевдоожиженным слоем:

1 - электродный контакт; 2 - катод; 3 - плазменная дуга;

4 - псевдоожиженный слой

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.49
Рис. 7.49. Схема подачи порошкового материала вместе с плазмообразующим газом:

1 — источник электропитания; 2 — водоохлаждаемый корпуc; 3 — бункер с порошковым материалом; 4 — баллон с плазмообразующим газом

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.54

Рис. 7.54.   Плазмоструйный реактор:

1 - сопло; 2 - анодное сопло из меди, охлаждаемое водой;

3 - плазма; 4 - катод из вольфрама с добавкой тория

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.55

Рис. 7.55.   Высокочастотный  реактор:

1 — хвостовой участок плазмы; 2 —  плазма; 3 — медный водоохлаждаемый индуктор; 4 — пусковой стержень; 5 —  кварцевая трубка; 6 — источник высокочастотной энергии

This help file was created with HelpScribble.


7.12.2. Примеры  использования плазмы для термической обработки дисперсных материалов

Описано применение высокочастотной плазмы в реакторе как сжижающего агента, обладающего среднемассовой температурой в несколько тысяч градусов.

Конструктивно реактор представляет собой сочетание обычного аппарата псевдоожиженного слоя и высокочастотного плазматрона, генерирующего плазму.

На рис. 7.56 схематически показан высокочастотный безэлектродный плазмохимический реактор. Корпусом служит труба из тугоплавкого диэлектрического материала (кварцевое стекло) в виде конуса с цилиндрической частью, которая охватывается витками высокочастотного индуктора. В зоне разряда генерируется плазма, которая, поступая в коническую часть реактора, формирует взвешенный слой твердых частиц. В зависимости от мощности, давления, расхода и свойств газа температура в слое может достигать более 5000 К. Исходный порошок подается в реактор через трубу. Газообразные продукты выводятся из реактора через фильтр. Твердые продукты можно выводить так же, как и в обычных аппаратах псевдоожиженного слоя, например через

 гидрозатвор.

На рис. 7.57 показан факельный высокочастотный плазмо-химический реактор псевдоожиженного слоя. В отличие от безэлектродного реактора он может иметь металлический корпус.

В промышленности накоплен определенный опыт по технологии плазменной обработки. Так, в дуговых реакторах осуществляют процесс получения сферических порошков (диаметр частиц 300–400 мкм) дикарбида урана и смесей его с карбидами тория и циркония (рис. 7.58).

Накопленный практический опыт обработки дисперсных материалов в плазматронах различных типов, наличие разработанных конструкций плазматронов, высокочастотных генераторов, вспомогательного оборудования (дозаторов, закаливающих и пылеулавливающих устройств), а также имеющиеся методические основы для расчета теплообмена и газодинамики плазмохимических реакторов в настоящее время создают реальные возможности широкого использования плазмы в технологии производства оксидов редких металлов.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.57

Рис. 7.57. Высокочастотный факельный плазмохимический реактор с псевдоожиженным слоем:1 - бункер для твердого продукта; 2 - высоковольтный электрод; 3 - водоохлаждаемое сопло; 4 - корпус переменного сечения; 5 - диспергатор; 6 - циклон; 7 - загрузочный бункер; 8 - шнек; 9 - штуцеры для ввода плазмообразующего газа и газовых реагентов; 10 - изолирующая и уплотняющаяпластинка

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.58

Рис. 7.58. Схема установки для получения сферических   частиц металлов:

1 - вакуумный насос; 2 - электрометаллизатор; 3 - токоподвод; 4 - плазменная горелка; 5 - вакуумметр: 6 - откидной патрубок; 7 -патрубок; 8 - вакуумная водоохлаждаемая  камера; 9 - сборник гранул

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.56

Рис. 7.56. Высокочастотный безэлектродный плазмохимический реактор с псевдоожиженным слоем:1 - корпус переменного сечения; 2 - механический фильтр; 3 - индуктор высокочастотного генератора; 4 - зона формирования разряда

This help file was created with HelpScribble.


7.13. Аппаратура для термического синтеза оксидов

Процессы термического синтеза оксидных соединений, как правило, протекают при высокой температуре, превышающей 1000 °С.

Используют в основном печи периодического действия или прокалочные печи непрерывного действия, в которых процессы синтеза осуществляют в газовом пламени или плазме. Процесс спекания композиций UO2 и РuО2 проводится при 1500–1700 °С в защитной или восстановительной атмосфере в муфельных печах, помещенных в перчаточных боксах. Спекание ведется в лодочках или кюветах. Аппаратура и разовая загрузка при этом отвечают требованиям ядерной безопасности.

В лабораторном масштабе испытан метод обработки механической смеси UO2 и РuO2 в электрической дуге. Однако при этом может происходить частичное восстановление РuО2.

По мокрой схеме получения синтезированных смешанных оксидов температура процесса может быть снижена по сравнению с температурой синтеза из механической смеси оксидов. 	Это связано с повышенной активностью оксидов в момент их образования из соли или обезвоживания гидроксида.

В этом случае возможно применение аппарата распылительной сушки и прокалки с теплоподводом от греющих стенок (при температуре

800–900 °С).

Для синтеза оксидов в аппарате ядерно-безопасного исполнения могут быть использованы плазменные установки, аналогичные описанным в разд. 7.12.

Для синтеза ферритов применяют печи сжигания органического топлива, широко использующиеся при спекании порошков или керамических изделий.

Печи периодического действия бывают колокольного типа, муфельные, трубчатые, шахтные и др. Печи могут работать под вакуумом или при атмосферном давлении.

Печь колокольного типа (рис. 7.59 ) имеет два колпака: внутренний герметичный (колокол), в котором обеспечивается циркуляция защитной среды, и наружный – с электрообогревом. Печь позволяет получать температуру 1000–1200 °С.

Муфельные печи (рис. 7.60) имеют герметичный муфель из жароупорной стали. Высокая температура (до 2500 °С) может быть получена в вакуумных печах ТВВ-4 и ТВВ-5 (рис. 7.61) муфельного типа. Эти печи предназначены для обжига в вакууме или инертной атмосфере. Мощность печей составляет 40 и 80 кВт.

Электрическая печь толкательного типа (рис. 7.62) предназначена для безокислительного обжига до температуры 1750оС в защитной атмосфере водорода. Электропечь представляет собой агрегат, состоящий из двух нагревательных камер. Механизм толкания для обеих камер общий. Материал обжигают в лодочках, которые загружают через дверцы, расположенные в нижней части шлюзовых камер.

Для непрерывного производства используют методические печи непрерывного действия, которые могут быть конвейерными , рольганговыми и т.п..

Для синтеза ферритов при 1450 °С в среде продуктов сгорания газов может использоваться малогабаритная туннельная печь на газовом топливе (рис. 7.65).

This help file was created with HelpScribble.


аппарата распылительной сушки и прокалки с теплоподводом от греющих стенок
Температура в аппарате распылительной сушки и прокалки ограничена жаропрочностью греющих стенок. Жаропрочные сплавы, такие как ХН70Ю (ЭИ-652), ХН77ТЮР (ЭИ-437Б) и другие, могут работать длительное время при температуре не выше 1100–1150 °С.

При этом производительность аппарата с внутренним диаметром 0,3 и высотой 3,0 м может достигать 10–12 кг/ч по оксидам при переработке 30%-ных суспензий соосажденных солей. Как правило, синтез при температуре прокалки 800–900 °С полностью не заканчивается. Но хороший контакт и равномерное распределение оксидов в смеси позволяет провести окончательный синтез при последующем спекании уже сформированных гранул или изделий.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.59

Рис.    7.59.   Схема   колокольной печи:

 1 — основание;   2 — внутренний колокол;

3 — нагреватели: 4 — кожух

This help file was created with HelpScribble.


конвейерными

В конвейерной печи (рис. 7.63) спекаемый материал загружается на специальные поддоны или непосредственно на конвейерную ленту, которая движется со скоростью 2–3 м/ч. Температура в печи достигает от 1000 до 1600°С и зависит от типа нагревательных элементов.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.60

Рис. 7.60. Схема муфельной   печи с  молибденовыми   нагревателями для спекания  крупных   заготовок:

1 — молибденовые нагреватели; 2 — огнеупорная футеровка; 3 — отверстие для измерения температуры; 4 теплоизоляция; 5 — спекаемая заготовка; 6 — водяная рубашка

This help file was created with HelpScribble.


рольганговыми
Рольганговые печи (рис. 7.64) имеют большую производительность и оборудованы устройствами для транспортирования коробов со спекаемым материалом. Внутреннее пространство печи разделено на зоны дверцами, которыми можно изолировать камеру спекания от входной и выходной зон. Существуют печи производительностью до 100 кг/ч.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.61

Рис. 7.61. Вакуумная печь сопротивления:

1 — змеевик с проточной водой; 2 — молибденовые шины; 3 — медные трубы; 4 — верхние молибденовые экраны; 5 — смотровое стекло; 6 — зеркала; 7 — наружные цилиндрические экраны; 8 — молибденовый нагреватель;  9 — нижние  молибденовые экраны; 10 — опорная плита

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.62

Рис. 7.62. Электропечь толкательного типа СКБ-7031:

1 — трансформаторы; 2 — толкатели; 3 — печь

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.63

Рис. 7.63. Схема конвейерной печи:

1 - загрузочный конец; 2 - вытяжка; 3 - термопара;

4 - подача газа; 5 - зона охлаждения; 6 - нагреватели

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.64

Рис. 7.64. Печь непрерывного действия с рольгангом:

I - зона загрузки; II - камера подогрева и очистки; III - камера спекания с двумя регулируемыми зонами нагрева; IV - изолированная камера охлаждения; V - камера с водяным охлаждением; VI - зона разгрузки; 1 - нагревающие элементы; 2 - дверь с механизированным приводом; 3 - термопары; 4 - отверстие для впуска защитного газа; 5 - промежуточная дверь с ручным приводом; 6 - контролер движения рольганга; 7 - вентиль, управляемый соленоидом; 8 - автоматический регулятор температуры воды; 9 - привод роликов, выгружающих короба с изделиями из печи; 10 - регулятор температуры в камере охлаждения; 11 - главный привод рольганга; 12 - нагревательные элементы; 13 - привод роликов, проталкивающих короба с изделиями в печь

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.65

 Рис.  7.65.   Малогабаритная  туннельная печь на газовом   топливе   (поперечный разрез по зоне обжига) :

1 — вагонетка; 2 — колонка капсулей; 3 — газовая горелка; 4 — запорный кран

This help file was created with HelpScribble.


7.14. Перспективы применения новых высокоэффективных аппаратов

Из рассмотренного материала видно, что тенденции при разработке новых процессов или аппаратов направлены на создание аппаратов с движущимися средами и повышение температуры.

Движение среды позволяет резко интенсифицировать процессы тепло- и массообмена и создать аппараты непрерывного действия высокой производительности. Так, процессы во вращающихся трубчатых и шнековых печах более эффективны, чем в аппаратах с неподвижным слоем. Еще более производительны аппараты с взвешенным, псевдоожиженным и виброкипящим слоями.

При разработке новых процессов или реконструкции действующих производств следует переходить на более эффективные процессы. Вместе с тем необходимо учитывать специфику производства и выбирать новый процесс не только по его эффективности, но и с учетом всего комплекса рассмотренных факторов. Так, псевдоожиженный слой наряду с высокой эффективностью обладает рядом недостатков, одним из которых является большой объем сбросных газов, что следует учитывать в условиях производства токсичного или очень ценного продукта.

Повышение температуры позволяет интенсифицировать процессы. Это наглядно видно на примере применения низкотемпературной плазмы  в металлургии и химии.

Таким образом, выбор процесса и аппаратуры для того или иного случая должен основываться на всестороннем анализе различных факторов, связанных с получением конкретных оксидов.

This help file was created with HelpScribble.


низкотемпературной плазмы
Плазменные процессы могут найти применение при создании ядерно-безопасного оборудования в производстве ТВЭЛов из оксидов урана, плутония, тория, так как позволяют подводить большое количество тепла в малый объем. Причем в установках такого рода, где капитальные расходы велики, энергетические затраты играют незначительную роль в себестоимости продукта.

This help file was created with HelpScribble.


7.15. Оборудование для переработки порошков

7.15.1. Барабанные мельницы

        Вибрационные мельницы

7.15.2. Аттриторы

This help file was created with HelpScribble.


7.15.1. Мельницы
7.15.1. Барабанные мельницы

Одним из наиболее распространенных видов размольного оборудования являются барабанные мельницы. В простейшем конструктивном варианте такая мельница представляет собой вращающийся вокруг горизонтальной оси барабан, внутри которого находится измельчаемый материал и мелющие тела (рис. 7.66 ).

Основные процессы, происходящие в рабочем объеме барабанных мельниц, сводятся к следующему (рис. 7.67),

В зависимости от особенностей конструкции барабанные мельницы классифицируют.

 	На  рис. 7.66 представлены конструктивные схемы барабанных мельниц периодического и непрерывного действия. Основным преимуществом мельниц непрерывного действия является их большая производительность, обусловленная сокращением длительности операций загрузки–разгрузки, а также меньшее загрязнение окружающей среды благодаря устранению пыления при загрузке–разгрузке. Повышенная производительность мельниц непрерывного действия может быть реализована только в том случае, если их работа синхронизирована с работой устройств загрузки–разгрузки.

Среда,  в которой производится измельчение, оказывает большое, а иногда и решающее, влияние на технологические характеристики оборудования и качество получаемого продукта. Конструктивно мельницы мокрого измельчения практически не отличаются от мельниц сухого измельчения.

Недостатком однокамерных мельниц является то, что размеры мелющих тел, выбранные оптимально применительно к какой-либо одной, например начальной, стадии измельчения, являются заведомо неоптимальными на других стадиях, в результате чего снижается производительность оборудования и увеличиваются энергозатраты на измельчение. Этот недостаток устраняется в многокамерных (трубных) барабанных мельницах.

Одним из направлений развития конструкции барабанных мельниц является оснащение их элементами, обеспечивающими вывод целевого продукта из рабочего объема мельницы немедленно после его образования. Такой вывод уменьшает практически до нуля избыточное время пребывания в рабочем объеме частиц измельченного материала, достигших требуемой дисперсности. Схема одной из конструкций мельницы с встроенным фракционирующим элементом представлена на рис. 7.69.

Одним из основных недостатков размольного оборудования вообще и барабанных мельниц в частности является загрязнение порошка продуктами износа рабочих частей. В зависимости от вида порошка, допустимой степени загрязнения и вида примесей прибегают к различным способам снижения износа и загрязнения

В порошковой металлургии барабанные мельницы используются как индивидуальные агрегаты с ручным управлением. Основными областями их применения являются: совместное измельчение компонентов твердых сплавов, измельчение ферросплавов и лигатурных сплавов, используемых при получении легированных порошков методами диффузионного насыщения, измельчение титановой губки – продукта металлотермического получения титана. Во многих технологических процессах барабанные мельницы используют в качестве смесителей, уменьшая количество шаров в 3–5 раз по сравнению с используемым при измельчении.

Специфическими требованиями техники безопасности к большинству видов оборудования для получения порошков, в том числе и к барабанным мельницам, являются повышенные требования к пыленепроницаемости этого оборудования и необходимость принятия мер против самовозгорания порошков непосредственно в рабочем объеме мельниц или в период их разгрузки. В максимальной степени этим требованиям отвечает оборудование, сблокированное при помощи герметичных трубопроводов и запорной арматуры с устройствами загрузки–выгрузки.

Расчет барабанной мельницы

Приведенные соотношения между параметрами мельницы, свойствами измельчаемого материала и условиями измельчения позволяют решать, помимо рассмотренной выше, следующие задачи:

–	по известным или заданным размерам мельницы, заданной начальной и конечной крупности измельчаемого материала определять производительность мельницы, частоту вращения и коэффициент заполнения барабана, размер дробящих тел и мощность двигателя (определение возможности размещения мельницы внутри действующего производства);

–	по известным размерам, частоте вращения и коэффициенту заполнения барабана, размеру дробящих тел и конечной крупности измельчаемого материала определяют максимальную крупность кусков, подаваемых в мельницу, производительность мельницы, мощность двигателя (определение возможности использования существующей мельницы для измельчения нового вида материала).

This help file was created with HelpScribble.


классифицируют
Классифицикация барабанных мельниц

по характеру технологического цикла – на мельницы периодического и непрерывного действия;

по виду среды, в которой осуществляется измельчение, – на мельницы сухого и мокрого измельчения;

по количеству помольных камер – на одно- и многокамерные;

по возможности фракционирования продукта – на мельницы без фракционирующих элементов и с фракционирующими элементами;

по конструкции барабана – на нефутерованные и футерованные (износостойкой сталью или керамикой, твердосплавными пластинами, твердосплавной наплавкой, резиной);

по виду мелющих тел – на шаровые и стержневые.

This help file was created with HelpScribble.


Среда,
Измельчение в жидких средах позволяет уменьшить или устранить окисление измельчаемого материала и агрегирование частиц. Наличие среды, поверхностно-активной по отношению к измельчаемому материалу, позволяет интенсифицировать процесс измельчения и снизить его энергоемкость благодаря действию эффекта Ребиндера или устранению агрегирования частиц. Использование жидких сред устраняет пыление и улучшает экологические характеристики оборудования. С другой стороны, применение жидких сред требует отделения измельчаемого продукта от среды (например, фильтрации) и его сушки, что может удлинить технологический процесс и привести к повышению издержек производства.

This help file was created with HelpScribble.


Основные процессы, происходящие в рабочем объеме барабанных мельниц,
Основные процессы, происходящие в рабочем объеме барабанных мельниц, сводятся к следующему

а) мелющее тело А, находясь под действием центробежной силы qо и силы тяжести g, прижимается к внутренней поверхности барабана; за счет появления силы трения тело А поднимается вверх, достигает точки Акр, отрывается от поверхности барабана, описывает траекторию АкрВ и в точке В встречается с частицей измельчаемого материала, оказывая на нее раздавливающее действие.

 Частота вращения барабана, при которой мелющее тело достигает точки Акр, называют критической частотой.

Масса мелющих тел, находящихся в барабане, характеризуется коэффициентом заполнения барабана ϕ, равным отношению насыпного объема мелющих тел к внутреннему объему барабана. При вращении барабана все мелющие тела движутся по траекториям, аналогичным траектории движения единичного тела, а геометрические характеристики этих траекторий зависят от радиуса окружности, по которой вращаются тела (рис. 7.67,

б) На круговом участке траектории (участке подъема) мелющие тела располагаются концентрическими слоями с радиусами, меньшими радиуса барабана Rб. Каждый слой мелющих тел на радиусе, меньшем Rб, будет иметь свой угол перехода с кругового участка траектории на параболический, свою параболу и свою точку падения – встречи с частицей измельчаемого материала. В результате масса мелющих тел занимает внутри барабана объем, внешний контур которого составляет дуга окружности барабана В1А1 (по часовой стрелке) и парабола А1В1, а внутренний – дуга окружности В2А2, на которой располагается ближний к центру слой мелющих тел, и парабола А2В2.

Незаштрихованное пространство (см. рис. 7.67, б) теоретически свободно от мелющих тел. В массе мелющих тел, помимо их полета по параболической траектории, происходит пересыпание одних слоев мелющих тел относительно других, в результате чего измельчение материала происходит не только в условиях ударного раздавливания, но и в условиях истирания.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.66

Рис. 7.66. Схемы барабанных мельниц:

а – переодического действия (1-опора; 2-барабан; 3-привод вращения барабана; 4-люк загрузки-выгрузки; 5-мелющие тела); б – непрерывного действия (1-полая цапфа питания; 2-полая цапфа разгрузки; 3-барабан; 4-привод; 5-загрузочный люк)

This help file was created with HelpScribble.


недостаток
Их рабочий объем разделен на несколько камер перфорированными перегородками или сетками, размер отверстий в которых последовательно уменьшается в направлении от загрузочного к разгрузочному узлу мельницы (рис. 7.68). Поскольку внутри каждой из камер обрабатывается более узкая фракция материала, чем в однокамерной мельнице, выбор размеров мелющих тел может быть оптимизирован в большей степени, чем в однокамерной мельнице.

This help file was created with HelpScribble.


Расчет барабанной мельницы

При технологическом расчете, выполняемом в связи с проектированием новой мельницы, известными предполагаются крупность кусков исходного продукта dн и частиц получаемого порошка dк, м; производительность G, т/ч; энергия начала разрушения кусков Ео, Дж; удельная энергия измельчения Э, кВт·ч/т.

Задаваясь диаметром барабана Dб, м, определяют частоту вращения n, об/мин, по формуле

.       (7.93)

Для мельниц периодического действия коэффициент заполнения ϕ принимают равным 0,45, поскольку при этом значении коэффициента масса мелющих тел совершает максимально возможную работу. Для мельниц непрерывного действия с выводом продукта через полую цапфу величина ϕ составляет обычно 0,25–0,35 и определяется тем, что в невращающемся барабане уровень массы мелющих тел не должен подниматься выше нижней точки полой цапфы, так как при нарушении этого условия мелющие тела при остановке будут выкатываться из барабана через полую цапфу.

Длину барабана Lб, м, находят по формуле

,       (7.94)

где М – коэффициент работы массы мелющих тел, м–0,5/мин, 	являющийся функцией частоты вращения барабана n и коэффициента 	заполнения ϕ (рис. 7.70); ρн – насыпная плотность 	мелющих тел, кг/м3.

В мельницах непрерывного действия должно выполняться соотношение Lб/Rб=1,5, при нарушении которого ухудшаются условия вывода измельченного продукта через полую цапфу. Если после определения Dб и Lб окажется, что приведенное соотношение не выполнено, производят перерасчет, задавшись другим значением Dб.

Массу мелющего тела q определяют по формуле

                   ,       (7.95)

где с – коэффициент, с=0,57 при сухом измельчении; с=5,5 при мокром.

Расчетный диаметр размольных шаров dш, мм, находят из соотношения

,       (7.96)

где ρо – плотность материала шаров, кг/см3.

При работе мельницы диаметр и масса шаров уменьшаются вследствие их износа, что приводит к уменьшению коэффициента заполнения ϕ и отклонению условий работы мельницы от оптимальных, поэтому начальный диаметр шаров принимают равным 1,2–1,3 dш, найденного по формуле (7.96). Износ массы мелющих тел восполняют, периодически догружая мельницу новыми мелющими телами.

Массу шаровой загрузки Gш определяют по формуле

.      (7.97)

Число шаров в загрузке z = Gш /q.

Объем νр, и массу Gр измельчаемого материала, находящегося в мельнице, определяют исходя из того, что νр должен быть на 10–20% больше суммарного объема пустот между шарами.

Мощность двигателя NД, кВт, определяют по формуле

,      (7.98)

где ρз – плотность массы мелющих тел, кг/м3;

                                 ρз = ρи + 1,15[1 – (ρи /ρо)] ρи.	 (7.99)

где ρи – плотность измельчаемого материалла, кг/м3.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.67

Рис. 7.67. Траектория движения единичного мелющего

тела (а) и массы мелющих тел (б) в барабанных мельницах

This help file was created with HelpScribble.


уменьшает
Оставаясь в рабочем объеме, такие частицы подвергаются переизмельчению, что приводит к появлению ненужных высокодисперсных фракций и росту энергозатрат, происходит многократная пластическая деформация "готовых" частиц и их избыточное окисление, что также увеличивает энергозатраты и ухудшает такие, например, свойства порошков, как прессуемость и спекаемость.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.68

Рис. 7.68. Многокамерная барабанная мельница:

1 — опора; 2 — загрузочный узел; 3 — барабан; 4 — люк; 5, 6 — перфорированные перегородки (сетки); 7 — разгрузочный узел;

8 — мелющие тела; 9 — привод

This help file was created with HelpScribble.


способам снижения износа и загрязнения
Изготавливают барабан и мелющие тела из того же материала, что и измельчаемый, или из близкого ему по составу, наплавляют или напыляют на внутреннюю поверхность барабана износостойкое покрытие, защищают внутреннюю поверхность барабана сменными футеровочными плитами из износостойкого материала, покрывают внутреннюю поверхность барабана слоем материала на резиновой основе (гуммируют барабан).

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.69

Рис. 7.69. Схема мельницы с непрерывным выводом целевого продукта

 из барабана: 1 — барабан; 2 — щели в барабане; 3 — узел загрузки;

 4 — сито; 5 — кожух; 6 — отверстия в барабане; 7 — выводной штуцер;

 8 — мелющие тела

This help file was created with HelpScribble.


Вибрационные мельницы

Одним из наиболее эффективных методов интенсификации процессов измельчения твердых тел является увеличение скорости движения рабочих частей, производящих разрушение частиц материала, находящихся в мельнице.

С увеличением скорости увеличивается частота соударений рабочих органов с частицами, соответственно снижается продолжительность пребывания материала в мельнице, т.е. увеличивается производительность. Сокращение длительности цикла измельчения приводит к меньшему окислению измельчаемого продукта и меньшему загрязнению его продуктами износа рабочих органов мельницы.

Одним из видов измельчительного оборудования, в котором достирается число соударений на 1–2 порядка больше, чем в барабанных мельницах, являются вибрационные мельницы.

Современные промышленные вибрационные мельницы по конструктивной схеме могут быть разделены на однокорпусные (рис. 7.71(а, б) , приводимые в движение центробежными вибровозбудителями, и двухкорпусные (рис. 7.71, (в)), приводимые в движение эксцентриковым вибровозбудителем. В каждом корпусе может быть расположено несколько камер.

Большинство промышленных мельниц выполнено однокорпусными с одной или несколькими камерами. Мельницы, выполненные по двухкорпусной схеме, не получили широкого промышленного применения.

Мельницы для тонкого и сверхтонкого измельчения обычно выполняют по однокамерной схеме с дебалансным вибровозбудителем, расположенным в камере или вне ее. Параметры движения камеры: амплитуда перемещения (средний радиус траектории) 0,5–5 мм, угловая частота колебаний 100–600 рад/с.

Мельницы для грубого помола и мелкого дробления обычно выполняют по многокамерной схеме. Вибрационные мельницы этой группы эффективно используют в установках, обеспечивающих полную механизацию технологического процесса, автоматизацию питания, дистанционное управление, а в необходимых случаях снабжают системами классификации и пневмотранспорта порошкового материала.

На рис. 7.72 представлены конструктивные схемы однокамерных вибрационных мельниц с внутренними вибраторами, функцию которых выполняют гладкий вал с дебалансом (рис. 7.72, а) и коленчатый вал (рис. 7.72, б).

Недостатком описанной конструкции является то, что вследствие размещения вибратора внутри корпуса затруднена работа мелющих тел, повышен расход энергии на измельчение, интенсивно изнашивается кожух, защищающий дебалансный вал, а доступ к нему и ремонт затруднены. В тех случаях, когда мельница работает в непрерывном режиме, затруднен пневматический вывод измельченного продукта из-за образования застойных зон внутри корпуса.

Эти недостатки в значительной мере устранены в вибрационных мельницах с вынесенным вибратором. Принципиальная схема такой мельницы представлена на рис. 7.73, конструктивная – на рис. 7.74. Поскольку на вход нижнего корпуса попадает более дисперсный продукт, чем на вход верхнего, размер шаров в нижнем корпусе должен быть соответственно уменьшен.

В связи с тем, что продолжительность процесса собственно измельчения в вибрационных мельницах в зависимости от вида материала и крупности помола колеблется от нескольких минут до нескольких часов (в барабанных – до нескольких суток), эффективность использования вибрационных мельниц значительно повышается, если они работают в непрерывном режиме, так как при работе в периодическом режиме продолжительность операции загрузки–разгрузки превышает продолжительность собственно измельчения, либо сравнима с ней. На рис. 7.75 представлена схема установки для непрерывного измельчения основного компонента с добавкой. В этой схеме вторая вибрационная мельница работает в режиме смесителя.

Специфические требования техники безопасности при проектировании и эксплуатации вибрационных мельниц заключаются в том, что должны быть исключены режимы работы, приводящие к возникновению резонансных колебаний, должен быть обеспечен тщательный периодический контроль состояния вибронагруженных конструктивных элементов мельницы, в первую очередь амортизаторов (пружин) и подшипников, должны быть приняты меры защиты обслуживающего персонала от повышенного шума.

Технологические характеристики вибрационной мельницы

This help file was created with HelpScribble.


функцию
При вращении вибратора-вала с дебалансным грузом или коленчатого вала корпус мельницы совершает колебания в двух плоскостях. Эти колебания передаются мелющим шарам и частицам измельчаемого материала, в результате чего те и другие совершают внутри корпуса колебательные движения, из-за чего происходит истирательно-ударное разрушение частиц.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.70
Рис. 7.70. График зависимости коэффициента работы дробящей

 загрузки от коэффициента заполнения барабана при различных

частотах вращения барабана:

Номер кривой: 1   2     3    4     5     6     7

                                25  27  28  30  32  34  37,2

This help file was created with HelpScribble.


однокорпусные
Основным достоинством однокорпусных мельниц является от носительная простота конструкции в сочетании с достаточно высокими предельными параметрами (максимальная мощность машины до 5 МВт, максимальный радиус траектории 1 см). К недостаткам схемы относятся значительные динамические нагрузки на фундамент, зависимость траектории движения камеры от массы загрузки, высокая окружная скорость дебалансов.

This help file was created with HelpScribble.


двухкорпусные
Преимуществами двухкорпусных мельниц являются больший радиус траектории (до 10 см), значительно меньшие по сравнению с однокорпусными мельницами нагрузки на фундамент, возможность использования резонансной разгрузки подшипников. В машинах этой схемы могут быть достигнуты мощности порядка 10 МВт и выше.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.71

Рис. 7.71. Схемы вибрационных мельниц

This help file was created with HelpScribble.


технологические характеристик вибрационной мельницы
Технологические характеристики вибрационной мельницы

Для оценочного определения основных технологических характеристик вибрационной мельницы необходимо знать: требуемую производительность G, кратность измельчения i, равную отношению объемов частиц исходного и измельченного материала, предел прочности частиц измельчаемого материала при сдвиге σсд (механизм истирания в условиях сдвига является превалирующим механизмом разрушения при вибрационном измельчении), модуль упругости при сдвиге Есд, масштабный коэффициент увеличения прочности β = f(i), плотность измельчаемого материала ρн, кг/м3.

Оптимальное соотношение между мощностью, передаваемой загрузке, усилием, развиваемым вибратором (моментом вибратора), и объемом размольной камеры (массой загрузки) определяется соотношением

              ,       (7.100)

где ω – частота колебаний размольной камеры; Мв – момент вибратора; 	G1 – масса загрузки; G2 – масса колеблющихся узлов мельницы без 	загрузки; Q – экспериментальный коэффициент, определяющий 	диссипативные свойства загрузки и зависящий от частоты колебаний 	корпуса мельницы, вида мелющих тел, измельчаемого материала и 	соотношения между ними; k – экспериментальный коэффициент, 	характеризующий передачу мощности от корпуса мельницы к загрузке и 	зависящий от частоты колебаний, формы корпуса и коэффициента 	заполнения.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.72

Рис 7.72. Схемы вибрационных мельниц с внутренними вибраторами:

1 - корпус; 2 - вибратор; 3 - опоры; 4 - рама; 5 - электродвигатель;

6 - муфта; 7 – мелющие шары (тела); 8 - люк

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.73

Рис 7.73 Принципиальная схема вибрационной мельницы с вынесенным

 вибратором:1 - штуцер для вывода размолотого материала; 2 - верхняя

и нижняя помольные камеры; 3 - решетки; 4 - вал с дебалансом;

5 - подшипники; б - штуцер питания; 7 - амортизаторы;

8 - переточные рукава; 9 - мелющие шары

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.74

Рис. 7.74. Схема вибрационной мельницы с вынесенным вибратором:

1 — электродвигатель; 2 — муфта; 3 — упругая опора; 4 — вибратор;

 5 — помольная камера; 6 — переточные рукава; 7 — выводной штуцер

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.75

Рис. 7.75. Схема вибрационной измельчительной установки непрерывного

деиствия: 1 — вибрационная мельница; 2 — бункер исходного основного

компонента; 3 — классификатор; 4 — вентилятор; 5 — циклон; 6 — бункер

измельченного основного компонента; 7 — бункер добавки; 8 — вибрационная   мельница смеситель

This help file was created with HelpScribble.


7.15.2. Аттриторы

Аттриторами называют аппараты, в которых измельчение материала осуществляется шарами, приводимыми во вращение мешалкой (рис.7.76 ).

При вращении мешалки в движение приводится вся масса шаров, находящихся в рабочей камере. Непосредственно мешалкой приводится во вращение относительно небольшое количество шаров, остальные приводятся в движение путем эстафетной передачи импульсов от шара к шару. Скорости в массе шаров распределены крайне неравномерно как по радиусу, так и по высоте, и именно это является основой высокой эффективности измельчения в аттриторах, поскольку механическое истирающее, ударное воздействие на частицы порошка, заключенные между двумя шарами, возможно только тогда, когда они движутся с различной скоростью.

Теоретической основой анализа работы и проектирования аттриторов является представление о системе "шары–порошок" как многокомпонентной вязкой неньютоновской жидкости, интенсивность перемещения компонентов которой определяется турбулентной диффузией.

Аттриторы относятся к наиболее энергонапряженным размольным агрегатам и, помимо измельчения, используются для получения порошков сплавов и дисперсно-упрочненных материалов методом механического легирования.

Аттриторы могут иметь как вертикальную (рис. 7.76), так и горизонтальную (рис. 7.77) компоновку.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.76

Рис. 7.76. Вертикальный аттритор: 1-вал мешалки;

2, 5-стенки водоохлаждаемого кожуха; 3-лопасти

мешалки; 4-размольные тела

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.77

Рис. 7.77. Горизонтальный аттритор: 1 – вращающийся барабан; 2 – лопасти барабана; 3 – размольные тела; 4 – вал мешалки; 5 – лопасти мешалки; 6, 9 – подшипники; 7, 8 – корпуса подшипников; 10 – станина; 11, 13 – клиноременные передачи; 12, 14 – шкивы; 15 - люки

This help file was created with HelpScribble.


7.16. Смесительное оборудование

В порошковой металлургии смесительное оборудование применяют для приготовления сухих смесей порошкообразных компонентов друг с другом и пластифицированных (пастообразных) смесей твердых порошкообразных компонентов с жидкими.

Основой классификации смесителей является характер технологического цикла (периодический или непрерывный) и механизм процесса смешивания (конвективный, диффузионный, конвективно-диффузионный).

7.16.1. Смесители периодического действия

7.16.2. Смесители непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


7.16.1. Смесители периодического действия

Барабанные смесители. Наиболее распространенными в порошковой металлургии смесителями периодического действия являются барабанные, применяемые для приготовления сухих смесей, и червячно-лопастные, в которых можно получать как сухие, так и пластифицированные смеси.

Барабанный смеситель представляет собой замкнутую емкость – корпус, вращающийся на оси. На рис. 7.78 представлены основные типы промышленных барабанных смесителей.

Преимуществами барабанных смесителей являются простота конструкции, возможность смешения компонентов без истирания и изменения формы частиц, возможность смешения абразивных компонентов при минимальном истирании элементов конструкции смесителя.

Технологический расчет барабанного смесителя

Червячно-лопастные смесители. В червячно-лопастных смесителях компоненты смешивают двумя горизонтальными валками-червяками, вращающимися навстречу друг другу с различными скоростями.

Двухвалковый (двухлопастный) смеситель (рис. 7.79) состоит из камеры смешения 1 с крышкой 2, двух валков 3, реверсивного шнека 4, привода валков 5, привода шнека 6, станины 7. В зависимости от направления вращения реверсивный шнек 4 либо интенсифицирует процесс смешивания, либо выгружает получаемую смесь из смесителя.

Открывание крышки и опрокидывание смесителей вместимостью до 10 л производится вручную, вместимостью 25–50 л – механическим способом, вместимостью 100–800 л – гидравлическим способом.

Для получения смесей, обладающих большой липкостью, применяют червячно-лопастные смесители плужкового типа (рис. 7.80 ). Перемешивающий орган этих смесителей выполнен в виде горизонтального вала 3, на котором смонтированы плугообразные лопасти 10, смещенные относительно друг друга на 90–180°.

В верхней части корпуса 2 расположены загрузочная горловина 6 и патрубок 4 для ввода жидких компонентов. Выгрузку смеси осуществляют через горловину 9. Боковые люки 8 предназначены для осмотра и чистки рабочего пространства смесителя. На барабане установлены две ножевые головки 5, предназначенные для разрушения агломератов комкующихся материалов. Привод головок осуществляется от автономных электродвигателей. Привод смесителя включает электродвигатель 1 и подшипники 7.

Схемы компоновки смесителей представлены на рис. 7.81

Технологический расчет смесителя

Усреднители

Специфическим видом смесителей периодического действия являются усреднители, предназначенные для объединения и усреднения состава приготовленных ранее отдельных партий смесей, качество каждой из которых находится в пределах допуска.

Основными видами усреднителей, которые могут применяться в порошковой металлургии, являются пересыпные, циркуляционные и планетарно-шнековые.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.78

Рис. 7.78. Основные типы барабанных смесителей

цилиндрический горизонтальный с осью вращения, совпадающей

с осью  цилиндра (а); цилиндрический вертикальный с осью вращения,

перпендикулярной к оси цилиндра (б); двухконусный горизонтальный

с осью вращения, совпадающей с осью корпуса (в); двухконусный

 вертикальный с осью вращения, перпендикулярной к оси корпуса (г);

граненый горизонтальный с осью вращения, совпадающей с осью корпуса (д); бицилиндрический V-образный (е); кубический (ж); тетраэдрический (з); цилиндрический с осью вращения, наклоненной к оси корпуса – "пьяная бочка" (и).

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.79

Рис. 7.79. Червячно-лопастной смеситель

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.80

Рис. 7.80. Плужковый смеситель

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.81

Рис. 7.81. Схемы компоновки двухвалковых смесителей вместимостью:

а – 1,5 и 10л; б – 25 и 50 л; в – 100 – 800 л

This help file was created with HelpScribble.


Технологический расчет смесителя
Технологический расчет барабанного смесителя

 включает определение оптимальной частоты вращения барабана, продолжительности смешивания и энергозатрат.

Оптимальная частота вращения определяется по формуле

                      ,         (7.101)

где dч – среднеарифметический диаметр частиц смешиваемых 	компонентов; Rmax – максимальный радиус вращения корпуса 	смесителя.

Расчет продолжительности смешивания (суммарного числа оборотов барабана nΣ) в цилиндрических смесителях основан на модели макродиффузионного массопереноса в направлении вдоль оси барабана и производится по формулам

                          при малом ожидаемом nУ;

       при большом ожидаемом nΣ,

где L – длина барабана, М (nΣ) – степень смешения, требуемая к моменту 	окончания nΣ оборотов барабана

Sо – среднеквадратичное отклонение концентрации ключевого 	компонента в пробах (СКВО) для совершенно несмешанной смеси; SR – 	СКВО при максимально совершенном в статистическом смысле 	смешении; S – измеренное (требуемое) значение СКВО; Р – фактическое 	массовое относительное содержание ключевого компонента в смеси; m – 	число частиц в пробе; D – коэффициент кажущейся макродиффузии, 	зависящей от физико-химических свойств смеси, степени заполнения 	смесителя и его размеров. При оценочных расчетах D≈10–3 см2/об.

В смесителях с двухконусным, двухцилиндрическим, кубическим, тетраэдрическим и наклонным корпусами осевые перемещения частиц происходят путем скольжения материала по наклонным поверхностям корпуса, массоперенос осуществляется за счет среза слоев и их перетасовки, поэтому при их расчете нельзя использовать в качестве базы диффузионную модель процесса смешения. Основные технологические характеристики связаны в этом случае соотношением

,	(7.102)

где Vс – коэффициент неоднородности смеси к моменту 	продолжительности смешения t; V'c – предельно достижимый для 	данного типа смесителя коэффициент неоднородности; Ф – коэффициент 	скорости смешения, зависящий от конструкции смесителя, скорости 	вращения его корпуса, физико-механических свойств смеси.

,	(7.103)

где n – число анализируемых проб; ci – значение концентрации 	ключевого компонента в i-й пробе;  – среднее арифметическое значение 	концентрации ключевого компонента в пробах.

Мощность, кВт, потребляемую смесителем, рассчитывают по следующим формулам:

цилиндрический горизонтальный и вертикальный

;	(7.104)

двухконусный горизонтальный и вертикальный,

заполненные наполовину

                    ;            (7.105)

цилиндрический наклонный

; 	(7.106)

тетраэдрический

,	(7.107)

где G – масса материала в барабане, кг; ω – частота вращения барабана, 	рад/с; Ro – радиус центра массы материала в сегменте, м; ϕ – угол 	естественного откоса перемешиваемого материала, град; ρн – плотность 	перемешиваемого материала, кг/м3; lc и lк – длина цилиндрической и 	конической частей барабана, м; R – внутренний радиус цилиндрической 	части барабана, м; r – внутренний наименьший радиус конической части 	барабана, м; R'o –расстояние центра тяжести массы в продольном 	сечении барабана от оси вращения, м; ϕ '– угол, образованный в 	рассматриваемый момент времени радиусом R'o с вертикалью, град (ϕ и 	R'o при вращении барабана меняют свои значения, максимальные имеют 	место, когда уровень материала совпадает с горизонтальной осью); α – 	сторона тетраэдра.

This help file was created with HelpScribble.


Технологический расчет смесителя

Расчет продолжительности смешивания в червячно-лопастных смесителях может выполняться по той же методике, что и в барабанных. Необходимо учитывать при этом зависимость величины эффективного коэффициента макродиффузии от конструкции валков и состояния смеси, прежде всего количества и вязкости жидкой фазы.

В смесителях с реверсивным шнеком его производительность Q, м3/мин, при разгрузке определяют по формуле

                                 ,          (7.108)

где ω – угловая частота вращения шнека, рад·с–1; i – число заходов 	витков шнека; ϕз – коэффициент заполнения объема между витками 	шнека (ϕз=0,3÷0,5); Vср – объем пространства между двумя витками 	однозаходного шнека, м3,

Dш – наружный диаметр витков шнека, м; dш – диаметр вала шнека, м; t 	– шаг шнека, м; δ – средняя толщина витков шнека, м.

This help file was created with HelpScribble.


7.16.2. Смесители непрерывного действия

В смесителях непрерывного действия поступление компонентов на смешение и выдача готовой смеси осуществляются непрерывно.

Создание смесительных установок непрерывного действия может осуществляться следующими путями: создается (подбирается) смеситель, питатель (дозатор) выбран заранее;создается (подбирается) питатель (дозатор), смеситель выбран заранее; смеситель и питатель (дозатор) создаются одновременно.

Непрерывно действующий смеситель с известной структурой потоков в рабочем объеме в зависимости от конструкции можно рассматривать как статическое безинерционное звено, статическое инерционное звено, дифференцирующее звено, звено с постоянным запаздыванием. Для этих звеньев известны аналитические формы записи передаточных функций, амплитудно-частотных характеристик и переходных характеристик, следовательно, сглаживающая способность смесителя может быть определена расчетным путем. При неизвестной структуре потоков внутри смесителя вид указанных выше функций и характеристик и, соответственно, сглаживающая способность устанавливаются экспериментально.

Смесители непрерывного действия можно разделить на следующие группы:

1) смесители, в которых материал перемещается вдоль оси без продольного перемешивания частиц;

2) смесители, в которых материал перемещается вдоль оси при наличии определенного уровня продольного перемешивания;

3)  смесители с хаотическим перемешиванием компонентов во внутреннем объеме.

This help file was created with HelpScribble.


готовой смеси
Качество смеси, получаемой в смесителях непрерывного действия, зависит не только от характеристик процессов собственно смешивания, но и от характера питания (дозирования). Любой питатель (дозатор) характеризуется определенной погрешностью равномерности питания (дозирования). Источником формирования погрешности могут быть как статистические, так и детерминированные факторы. Для получения требуемого качества готовой смеси смеситель непрерывного действия должен не только смешать компоненты, но и сгладить флуктуации питающих потоков в основном по показателям расхода (скорости поступления) отдельных компонентов.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.82

Рис. 7.82. Барабанный смеситель непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.83

Рис. 7.83. Смесительная установка с червячно- лопастным

смесителем непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.84

Рис. 7.84. Смеситель с псевдоожиженным слоем

This help file was created with HelpScribble.


создается (подбирается) смеситель
В первом случае конструкция создаваемого смесителя и режим его работы должны обеспечить смешивание и сглаживание флуктуаций подаваемых питателем (дозатором) потоков. Вид и количественные характеристики этих флуктуаций должны быть указаны в технических характеристиках питателей (дозаторов) или установлены экспериментально.

This help file was created with HelpScribble.


создается (подбирается) питатель (дозатор)
Во втором случае надо подобрать к заранее выбранному смесителю такие питатели (дозаторы), которые обеспечивают уровень флуктуации характеристик подаваемых потоков ниже уровня, допускаемого конструкцией смесителя. Для обеспечения требуемого соотношения указанных уровней необходимо расчетом или экспериментально установить сглаживающую способность смесителя.

This help file was created with HelpScribble.


создаются одновременно.
В третьем случае необходимо, используя критерий минимума приведенных затрат, оптимизировать соотношение сглаживающей способности смесителя и погрешности питания, обеспечиваемой питателем.

This help file was created with HelpScribble.


смесители
Смесители первой группы являются практически безынерционными, и флуктуации дозирования в них не сглаживаются. Смесители должны комплектоваться питателями (дозаторами) высокой точности, что в свою очередь требует применения дорогостоящих систем автоматического регулирования. Конструктивно смесители первой группы выполняют в виде вертикальной трубы, внутри которой вращаются радиальные мешалки. Смешиваемые компоненты свободно падают через трубу, процесс радиального смешения описывается однопараметрической диффузионной моделью, интенсивность смешивания определяется, в основном, частотой вращения мешалок, продолжительность пребывания материалов в смесителе измеряется секундами – десятками секунд.

This help file was created with HelpScribble.


смесители
Смесители второй группы обладают определенной сглаживающей способностью, материал движется внутри смесителя в поршневом режиме (режиме вытеснения) при наличии некоторого продольного перемещения частиц друг относительно друга. Расчет смесителей второго типа выполняют на основе двухпараметрической диффузионной модели, либо рассматривают процессы продольного и радиального смешивания раздельно, вписывая каждый из них однопараметрической моделью. Первый процесс обеспечивает сглаживание флуктуации питания, второй – смешивание.

В порошковой металлургии применяют, в основном, две разновидности смесителей второго типа:

барабанные и

червячно-лопастные.

This help file was created with HelpScribble.


смесители
Аппараты идеального смешения

Моделью смесителей третьей группы являются аппараты идеального смешения. Эти смесители обладают большой инерционностью и мало чувствительны к плохому дозированию. Качество смеси на выходе из смесителей третьей группы определяется процессом трехмерной макродиффузии компонентов в объеме смесителя и распределением времени пребывания отдельных частиц в этом объеме.

Первый процесс определяет величину дисперсии концентрации ключевого компонента D1 в выходящем из смесителя продукте, второй – величину дисперсии времен пребывания частиц в смесителе D2, вызванную колебаниями концентрации ключевого компонента в питающем потоке. Суммарная дисперсия, определяющая качество готовой смеси Dc = D1 + D2, величина коэффициента неоднородности готовой смеси

. 	(7.114)

Величина D1 зависит от объема материала в смесителе, продолжительности его пребывания в смесителе, скоростных характеристик побудителя движения частиц в смесителе, характеристик самих частиц.

Величину D1 определяют по кривым зависимости Vc= f(t) при работе смесителя с остановленными питателями и продолжительности смешивания, равной средней продолжительности пребывания частиц в непрерывно работающем смесителе.

Величину D2 также можно определить экспериментально, вводя импульсное возмущение (порцию ключевого компонента) на вход смесителя, работающего в стационарном режиме, и определяя изменение концентрации введенного компонента на выходе из смесителя в функции времени.

Конструктивно смесители третьей группы чаще всего выполняют в виде аппаратов с многократно пересекающимся аэродинамическим потоком и аппаратов с псевдоожиженным слоем. Теоретические основы работы таких аппаратов с псевдоожижением представлены в работе Ю.И. Макарова "Аппараты для смешения сыпучих материалов" (М.: Машиностроение, 1973).

Пример смесителя третьего типа приведен на рис. 7.84 . Смеситель предназначен для непрерывного смешивания с одновременным измельчением материалов. Исходные материалы питателем 1 подают в смесительную камеру 2, дно которой является газораспределительным устройством. Это устройство состоит из неподвижного диска-статора 3, снабженного пальцами 4 и колпачками 5. Псевдоожижающий газ подают в камеру 6, откуда он через колпачки 5 поступает в слой смешиваемого материала. Внутри псевдоожиженного слоя располагают быстровращающийся ротор 7 с пальцами 8. Ротор насажен на вал 9, приводимый во вращение от электродвигателя. В пространстве между пальцами ротора и статора материал измельчается и смешивается. Газ уходит из смесителя через циклон 10, готовая смесь выводится через секторный питатель 11 или пневмопровод 12.

This help file was created with HelpScribble.


барабанные
Барабанный смеситель

Основным элементом барабанного смесителя (рис. 7.82 ) является корпус (барабан) 1, несущий бандажи 2 и 4, опирающиеся на ролики 6 и 10. Барабан приводится во вращение от электродвигателя 7 через редуктор 8 и зубчатую пару 9–3. Смешиваемые материалы поступают в смеситель от питателей через наклонный желоб 11, готовая смесь выдается через желоб 5. Барабан устанавливают с углом наклона к горизонту < 4о.

Для увеличения скорости продольного смешения внутри барабана может располагаться винтовая насадка в виде спиральных лент, прикрепленных к внутренней стенке барабана.

Расчет барабанного смесителя

This help file was created with HelpScribble.


Расчет барабанного смесителя

Основные технологические характеристики барабанного смесителя связаны соотношением

                        ,             (7.109)

где С(t)max – максимальное отклонение концентрации ключевого 	компонента в потоке на выходе из смесителя; λ = G/Q – 	продолжительность флуктуационного импульса па входе в смеситель; G 	– величина возмущения питающего потока; Q – массовый расход 	материала через смеситель;– коэффициент продольного смешения; S2 – 	относительная дисперсия логарифма времени пребывания частиц 	материала в смесителе;  – среднее время пребывания частиц в смесителе, 	равное отношению длины барабана L к линейной скорости W потока 	материала через него. Время, необходимое для снижения возмущения на 	входе до величины С(t)max,

; 	(7.110)

Для обеспечения расчетного времени пребывания необходим барабан длиной

. 	(7.111)

Коэффициент продольной макродиффузии

,	(7.112)

где К – коэффициент, зависящий от физико-механических свойств 	смешиваемых компонентов; ω – частота вращения барабана; d 	внутренний диаметр барабана; ωз – коэффициент заполнения барабана, 	равный ~0,3 для гладких барабанов.

Мощность привода барабанных смесителей рассчитывают по формуле

, 	(7.113)

где n – частота вращения барабана, об/мин; ρн – плотность 	перемешиваемого материала; Кн – насадочный коэффициент, Кн=1 для 	гладких барабанов, Кн=1,5÷1,6 для барабанов с винтовой лопастной 	насадкой.

This help file was created with HelpScribble.


червячно-лопастные
Червячно-лопастной смеситель

Смесительная установка на базе червячно-лопастного смесителя (рис. 7.83 ) включает бункеры 1, шнеки 2, бункеры-дозаторы 3, ворошители 4, дозирующие шнеки 5, лотки 6, приемную камеру 7. В камере 7 тонкие слои компонентов наслаиваются друг на друга и поступают в смеситель, состоящий из двух секций: верхней 8, предназначенной для сухого смешивания, и нижней 9, в которой полученную шихту увлажняют. Секции одинаковы по конструкции и представляют собой корытообразные корпуса, внутри каждого из которых вращаются два вала с чередующимися лопастями прямоугольной формы и витками замкнутого шнека. Лопасти повернуты относительно оси вала на угол 45°. Производительность установки 0,3–1,0 т/ч при влажности 15–20%, качество смесей характеризуется значением Vc=1,5÷2%, энергозатраты не более 2 кВт·ч/т готовой смеси.

This help file was created with HelpScribble.


7.17. Сепарирующее оборудование

Сепарирующее оборудование предназначено для выполнения следующих технологических задач: очистки порошков от примесей, разделения (фракционирования, сепарации) порошков на фракции по тому или иному признаку, выделения твердой составляющей из пылегазовых потоков и суспензий в основных технологических процессах, системах аспирации и мокрого пылеудаления.

Признаками разделения порошков могут быть размеры частиц, форма частиц, плотность материала, коэффициенты внешнего трения, упругие свойства, магнитные свойства. В подавляющем большинстве видов сепарирующего оборудования разделение осуществляется по совокупности нескольких признаков: в этом случае один из них является основным, а остальные сопутствующими.

Основными технологическими характеристиками сепараторов являются: производительность; число фракций на выходе из аппарата; коэффициенты, характеризующие количество целевого компонента, попавшего в соответствующую фракцию, отнесенное либо к количеству компонента в исходной смеси (коэффициент извлечения), либо к количеству этой фракции (коэффициент чистоты фракции, разрешающая способность сепаратора по данной фракции).

Основными видами сепарирующего оборудования в порошковой металлургии являются вибросепараторы, пневмо- и гидросепараторы, магнитные сепараторы.

7.17.1. Вибрационные сепараторы

7.17.2. Пневматические сепараторы

7.17.3. Гидравлические сепараторы

7.17.4. Магнитные сепараторы

This help file was created with HelpScribble.


7.17.1. Вибрационные сепараторы

Вибрационные сепараторы выполняют в виде вибрационных сит и вибрационных столов (дек).

Вибрационные сита. Вибрационное сито (рис. 7.85 ) содержит короб 1, ситовое полотно 2, подвеску 3, опорную раму 4, привод-вибровозбудитель 5.

Существуют сита непрерывного и периодического действия.

Рабочим органом вибрационного сита является колеблющийся ситовой канал (замкнутая ситовая камера – в ситах периодического действия), образованный ситовым полотном и двумя продольными и одной поперечной (передней) стенками. На ситах непрерывного действия осуществляются.

Вибрационные сита позволяют осуществить следующие режимы перемещения–просеивания (рис. 7.86 ).

Расчет характеристик вибрационных сит

Вибрационные столы (деки). Вибрационным столом-сепаратором (рис. 7.87, а) называют устройство, предназначенное для разделения сухих порошков дисперсностью 0,03–2 мм по крупности, форме, коэффициенту трения, упругим свойствам (разделение алмазных зерен по форме, выделение из массы порошка частиц сферической формы, выделение волокновых частиц из их смеси с порошком и т.д.).

Основным элементом сепаратора является плоский или вогнутый стол 1, укрепленный на верхней раме 2, соединенный через упругие элементы 3 с реактивной рамой 4. Вибровозбудитель 7 жестко соединен с рамой 4. Колеблющийся узел сепаратора установлен на поворотной раме 6 через мягкие опоры 5. С помощью приспособления 8 столу 1 может быть придан требуемый угол наклона оси к горизонту, а винтовые опоры 9 с плитой 10 позволяют установить угол наклона ε в поперечном направлении.Материал, подлежащий сепарации, поступает на стол из питателя 12 и, благодаря двойному его наклону, распределяется но поверхности, образуя веер разделяемых частиц.

Выделенные фракции (продукты) собирают в ячейках 11, расположенных по краям стола. На рис. 7.87(б) , представлена схема многоярусного сепаратора.

Расчет характеристик вибрационных столов

This help file was created with HelpScribble.


осуществляются
1) 	транспортирование смеси вдоль канала, необходимое для непрерывности процесса и характеризуемое средней скоростью центра массы смеси;

2) 	самосортирование – погружение к поверхности сита частиц меньших размеров и большей плотности и всплывание в верхние слои частиц больших размеров и меньшей плотности;

3) 	просеивание – прохождение через отверстия сита частиц с размерами меньшими, чем размеры отверстия.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.85

Рис. 7.85. Схемы вибрационных сит:

a — односеточного; б — многосеточного с вертикальным расположением коробов; в — то же, с горизонтальным расположением

This help file was created with HelpScribble.


осуществить
1)	прямолинейные гармонические колебания без подбрасывания с двусторонним движением и мгновенными остановками; непрерывный контакт с ситом и отсутствие интервалов относительного покоя увеличивают вероятность просеивания частиц из нижнего слоя и уменьшают динамические нагрузки на сито;

2)	равномерные круговые колебания в вертикальной плоскости с непрерывным подбрасыванием; этот режим применяют для разделения связных (агломерированных) порошков и одновременной сепарации по размерам и плотности; подбрасывание и удары способствуют разрыхлению и самосортированию смесей, но требуют применения прочных и жестких сит;

3) равномерные круговые колебания в горизонтальной плоскости применяют для разделения смесей на большое число фракций с высокой разрешающей способностью.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.86

Рис. 7.86 расчетная схема вибрационного сита

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.87

Рис. 7.87. Схемы итерационного стола с одной плоской декой (а)

и многоярусного стола с плоскими двухслойными деками (б)

This help file was created with HelpScribble.


Расчет вибрационных сит

Зависимость, связывающая вес сита с порошком Gc, Н, амплитуду его колебаний е, м, вес дебаланса q, H, и радиус его вращения r, м, имеет вид:

Gс e = qr. 	   (7.115)

При поверочных расчетах обычно определяют величину е, исходя из известных величин.

Мощность привода определяют по формуле

                             ,	       (7.116)

где d – диаметр подшипников, м; n – частота вращения, об/мин; f – 	коэффициент трения в подшипниках.

Нормальный режим работы односеточного вибрационного сита непрерывного действия при малой толщине слоя сепарируемых частиц осуществляется при условии

gтр > gcепBL,	(7.117)

где gтр – производительность сита как транспортирующего устройства, 	кг/с; gсеп – удельная производительность сита по проходящей фракции, 	кг/(м2 с); В – ширина полотна, м; L – длина полотна, м.

Удельная производительность

,	(7.118)

где С – коэффициент пропорциональности, зависящий от "живого" 	сечения сита, концентрации проходящей фракции в смеси, плотности и 	других свойств частиц, 1/м2; υ – линейная скорость центра массы частиц 	относительно сита, м/с; р0 – вероятность просеивания отдельной 	частицы. Для безотрывного движения эта вероятность подчиняется 	нормальному закону

                 ,

где σ – среднеквадратичное отклонение; νk – критическое значение 	скорости при р0=0,5.

Для сферической частицы диаметром d при равномерном движении над прямоугольным отверстием длиной D в горизонтальном cите

,

где R – коэффициент восстановления нормальной скорости частицы при 	ударе о кромку отверстия.

При движении частицы с подбрасыванием вероятность просеивания уменьшается вследствие уменьшения продолжительности контакта с ситом из-за увеличения нормальной составляющей ускорения сита и нарушения условий безотрывного движения и вследствие отражения частицы вверх при ударе о кромку отверстия при движении тонкого слоя. Увеличение толщины слоя порошка до некоторого оптимального значения увеличивает вероятность просеивания.

При работе в режиме горизонтальных поступательных круговых (с радиусом r) колебаний в горизонтальной плоскости средняя линейная скорость νср, м/с, движения центра массы порошка

,	(7.119)

где Рп = Hср./ L; Нср. – средняя высота слоя порошка, м; L – длина 	канала, м; g – ускорение силы тяжести, м/с2;  f – коэффициент трения 	частиц нижнего слоя о поверхность полотна; ω – частота колебаний, 1/с.

В условиях самосортирования средняя скорость погружения частиц νверт,  м/с, рассчитывается по уравнению

                 ,          (7.120)

где А0 – коэффициент, зависящий от свойств проходовой частицы и 	массы порошка в целом, м2/с2; ξ = ( f / fо) –1 – коэффициент, в котором f 	и fо – коэффициенты трения, соответственно, нижнего слоя по ситовому 	полотну и верхнего слоя по нижнему. Формула (7.119) справедлива, 	когда послойное движение происходит во всей массе порошка, т.е. при 	условии ω2r > gf.

This help file was created with HelpScribble.


Расчет вибрационных столов

Вибрационные столы работают в режимах, близких к резонансным. При электромагнитных вибровозбудителях частоту собственных колебаний системы, образованной столом, рамами, пружинами, выбирают равной 57 или 100 Гц, рабочая частота вибрации стола в этом случае составляет 3 и 6 тыс. колебаний в минуту соответственно. Ускорение стола составляет 6–10 g.

При движении частиц в монослое по вибрирующей поверхности наклонного стола в режимах с подбрасыванием средняя скорость частиц v зависит от мгновенного коэффициента трения λ и коэффициента восстановления при ударе R.

Основной технологической характеристикой вибрационного стола является разделяющая способность Dψ, определяющая возможность направлять частицы с различными параметрами в разные приемные ячейки (см. рис. 7.87). Для плоского стола

             ,     (7.121)

где β – угол   вибрации; q – параметр    сепарации,

q = λ (1 – R) [(2 – λ) (1 + R)],

α и ε – углы наклона стола.

Формула (7.121)  показывает, что Dψ  является функцией не только установочных геометрических характеристик стола, но и свойств разделяемых частиц.

This help file was created with HelpScribble.


7.17.2. Пневматические сепараторы

В пневматических и гидравлических сепараторах осуществляют центробежно-гравитационное разделение порошков (в основном субситовой дисперсности) на фракции по крупности частиц и извлечение твердой фазы – порошка – из двухфазных потоков  "газ – твердое" и "жидкость – твердое" (суспензии).

Центробежно-гравитационное разделение основано на том, что при вращении массы порошка вместе с несущей средой или без нее более крупные частицы, на которые действует относительно большая центробежная сила, перемещаются в радиальном направлении к периферии сепаратора, а более мелкие остаются в его центральной части.

Сепараторы проходного и замкнутого типа применяют, в основном, для разделения порошка на несколько фракций.

Проходной сепаратор.

Замкнутый сеператор

Для выделения порошка из двухфазного потока без сепарации выделяемой массы используют циклоны. Наиболее широко циклоны применяют в системах пылеочистки цехов по производству порошков и порошковых изделий.

Циклоны.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.89
Рис 7.89 Схема замкнутого сепаратора

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.88

Рис. 7.88 Схема и относительные размеры проходного сепаратора

Сепаратор состоит из корпуса 3, внутреннего конуса 4, направляющих поворотных створок 5, механизма поворота створок 6, рассекателя 8, патрубков 9, 1, 7, сборника 2.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.90
 Рис. 7.90. Схема и основные размеры  нормализованных

циклонов серии ЦП

This help file was created with HelpScribble.


Расчет сепаратора

Основной технологической характеристикой сепаратора является напряженность его объема по газу-носителю К0 = V/Vc, где V– объем газа, проходящего через сепаратор; Vс – объем сепаратора. Величина V определяется требуемой производительностью сепаратора и концентрацией порошка в двухфазном потоке [обычно ≤10% (объемн.)], а К0 выбирается как функция дисперсности сепарируемых фракций:

R90%, мкм	 4–6	 6–15	  15–28     28–40

K0, м3/м3	2000	 2500	   3500	      4500

Определив V и К0, определяют Vc и выбирают основной конструктивный размер сепаратора – диаметр Dc на основании следующих соотношений:

Vc,м3	  2,4	  4,2	   5,5	    8,4   10,0   14,3   22,0

Dс, мм	1900	 2250	  2500  2850  3000  3420  4000

По выбранному диаметру Dc определяют все остальные конструктивные размеры. Приведенные ряды объемов и диаметров сепараторов являются нормализованными. Сепараторы проходного типа работают только в блоке с побудителями расхода двухфазного потока – вентиляторами или газодувками.

This help file was created with HelpScribble.


Проходной сепаратор.

На рис. 7.88 представлены схема и относительные размеры проходного сепаратора.

Поток, состоящий из сепарируемого порошка и газа-носителя, поступает в сепаратор через патрубок 9. В результате расширения потока и резкого падения его скорости при входе внутрь корпуса 3 наиболее крупные частицы выпадают в сборник 2. Через створки 5 поток попадает во внутренний корпус 4, одновременно приобретая вращательное движение. При таком движении относительно более крупные частицы выделяются из потока, выпадают в вершину конуса и выводятся через рассекатель 8. Самые мелкие частицы выводятся с потоком газа через патрубок 7. Границы раздела фракций регулируются скоростью потока, входящего в сепаратор через патрубок 9, и степенью открытия створок, то есть скоростью потока на входе в циклон.

Расчет сепаратора

This help file was created with HelpScribble.


Замкнутый сеператор

На рис. 7.89 представлена схема замкнутого сепаратора. Сепарируемый материал подается через воронку 6 и попадает на разбрасыватель 11, сидящий на оси 9. Под действием центробежных сил и восходящего потока газа, создаваемого вентилятором 10, порошок начинает циркулировать внутри конуса 2. Мелкие частицы потоком газа выносятся в кольцевое пространство между внутренним 2 и наружным 1 конусами, выпадают из потока и выводятся через патрубок 13, крупные частицы выпадают внутри конуса 2 и выводятся через патрубок 12. Размер частиц, выводимых через патрубок 13, определяется скоростью газового потока, а она, в свою очередь, – характеристиками вентилятора и положением направляющих створок 3. В конструкцию сепаратора входят также подвеска 4 внутреннего конуса, опорная конструкция 5, редуктор 7 с приводным валом 8.

This help file was created with HelpScribble.


Циклоны.

Циклон (рис. 7.90) состоит из цилиндро-конического корпуса 1, входного патрубка 4, выводных патрубков 3 и 6, центральной трубы 2, приемного бункера 5. Поток пылегазовой смеси вводится в патрубок 4 тангенциально и приобретает внутри корпуса 1 вращательное движение.

На частицу порошка во вращающемся потоке действуют сила тяжести, центробежная сила и сила динамического напора. Под действием этих сил частица двигается по спирали, расходящейся в направлении сверху вниз. Достигнув стенки корпуса 1, частицы двигаются к выводному патрубку 6, а обедненный порошком двухфазный поток выводится через патрубок (отводную улитку) 3.

Основным конструктивным размером циклона является диаметр D цилиндрической части (см. рис. 7.79). Установлен следующий ряд значений D: для циклонов ЦН-15 и ЦН-11 – 40; 60; 80; 100–800 мм с шагом 50 мм (допускается 900, 1050, 1250, 1450, 1600, 1850, 2150, 2350, 2650, 3000 мм), для циклонов ЦН-24 – от 400 до 1000 мм с шагом 50 мм.

Циклоны, представленные на рис. 7.79 (серия ЦН НИИОгаз) являются основными, применяемыми в порошковой металлургии.

        Циклоны могут использоваться как индивидуальные агрегаты и в составе циклонных батарей, компоновки и групповые габаритные размеры которых нормализованы.

           Расчет циклонов

This help file was created with HelpScribble.


Расчет циклонов

Основными технологическими характеристиками циклонов являются коэффициент извлечения твердой фазы из двухфазного потока ηи, %, и производительность

ηи = (gи / gн)⋅100,	    (7.122)

где gи – масса твердой фазы, извлеченной в циклоне; gн – масса твердой 	фазы в потоке на входе в циклон. Строго говоря, каждому значению 	дисперсности частиц соответствует свой коэффициент извлечения. На 	практике рассматривают фракционный коэффициент извлечения

ηи.ф.

ηи.ф. = (g и.ф./g н.ф.)⋅100,     	(7.123)

где gи.ф. – масса данной фракции, извлеченная из смеси; gн.ф. – масса 	данной фракции в смеси на входе в циклон.

Общий коэффициент извлечения

        ,	(7.124)

где ηa, ηb, ηc, …ηi – фракционные коэффициенты извлечения; а, b, с, i – 	процентное содержание соответствующих фракций в смеси.

Коэффициент извлечения определяется размером частиц d, плотностью материала извлекаемых частиц ρт и транспортирующего газа ρг при рабочей температуре, вязкостью μ и условной скоростью ωy двухфазного потока при рабочей температуре, диаметром и типом циклона, формой и липкостью частиц. Расчет коэффициента извлечения производится с использованием нормативных эмпирических зависимостей, установленных при разработке и эксплуатации циклонов.

Производительность циклона Vц (м3/ч) определяется соотношением

,	(7.125)

где  ωу – условная скорость потока;

 .

Предельный размер частиц d, которые можно улавливать в циклоне с данными характеристиками, определяется соотношением

                   .

This help file was created with HelpScribble.


7.17.3. Гидравлические сепараторы

Выделение порошка из суспензий осуществляют при помощи отстойников (сгустителей), гидроциклонов и центрифуг при получении порошков мокрым измельчением, жидкоструйным распылением расплавов, гидрометаллургическими методами, электролизом водных растворов, а также в системах мокрой пылеуборки.

Отстойники.

Гидроциклоны.

Фильтры, и фильтрующие центрифуги.

This help file was created with HelpScribble.


барабанные ячейковые вакуум-фильтры.
Фильтр состоит из горизонтального барабана с перфорированной цилиндрической стенкой, покрытой металлической сеткой и фильтровальной тканью, частично погруженного в корыто. Барабан, разделенный перегородками на секции, вращается на валу, один конец которого соединен с приводом, а другой в виде полой цапфы прижат к неподвижной распределительной головке. Все ячейки барабана сообщаются с головкой при помощи каналов в полой цапфе. Корпус головки разделен на камеры, которые служат для отвода фильтрата, промывной жидкости и сжатого воздуха. При вращении барабана первые две камеры последовательно присоединяются к вакуумной линии, а две другие – к линии сжатого воздуха. Суспензию подают в корыто с вращающейся или качающейся мешалкой.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.92

Рис. 7.92 Схема двухпродуктового (а, б) и

трехпродуктового (в) циклонов

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.91

Рис. 7.91 Одноярусный отстойник   непрерывного действия

This help file was created with HelpScribble.


центрифуги
При необходимости организации непрерывного технологического процесса используют центрифуги непрерывного действия, которые классифицируют по способу выгрузки осадка на центрифуги с ножевой, пульсирующей, инерционной и шнековой выгрузкой. По производительности масштабам производства в порошковой металлургии отвечают центрифуги со шнековой выгрузкой (рис. 7.94 ). Особенностью этих центрифуг является относительно большой унос порошка с фугатом и измельчение частиц осадка при выгрузке.

Производительность центрифуг V ориентировочно рассчитывают по уравнению

               ,            (7.127)

где Н – длина (высота) барабана центрифуги; ω – частота вращения 	барабана; R1 и R2 – внутренний и внешний радиусы слоя суспензии в 	барабане; r0 – удельное сопротивление осадка; v = μ/ρ – кинематическая 	вязкость фильтрата. Уравнение (7.127) не учитывает сопротивления 	фильтровальной перегородки, величина R1 в большинстве случаев 	трудно определима, так как уровень жидкости заглублен в осадок.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.93

Рис 7.93. Нутч-фильтр

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.94

Рис. 7.94. Центрифуга непрерывного действия с горизонтальным ротором и шнековой выгрузкой осадка

This help file was created with HelpScribble.


Технологический расчет отстойника

 расчет отстойника предусматривает определение величины поверхности осаждения F, м2 (радиуса R, м), при известных производительности по суспензии Gн, кг/ч, концентрации твердой фазы, % (по массе), на входе в отстойник Сн и в шламе Сш, плотности осветленной жидкости ρж, кг/м3, высоте сливающегося потока h, м, скорости потока в радиальном направлении ωр, м/с, и скорости осаждения частиц ωос, м/с.

Производительность отстойника по осветленной жидкости, м3/ч,

Gосв = (Gн/ρж)(1 – Сн/Сш).	(7.126)

This help file was created with HelpScribble.


Отстойники.

  На рис. 7.91 представлена схема одноярусного отстойника непрерывного действия. Отстойник состоит из корпуса 1 с патрубком 12 и трубой 11 для вывода шлама, желоба 4 с патрубком 10 для отвода осветленной жидкости, приемной чащи 3, вала 9 с гребками 2, механизма привода вала 7, механизма подъема вала 8, опорной рамы 6. Разделяемую суспензию подают по трубе 5 в приемную чашу 3, откуда она переливается в корпус отстойника. Поток суспензии движется в радиальном направлении, а выделяющиеся из него частицы – по параболам и опускаются на дно корпуса. Слой шлама на дне непрерывно сдвигается гребками к центру и выводится через штуцер 12 и трубу 11 к шламовому насосу.

Объемная концентрация порошка в суспензии на входе в отстойник составляет 10–15%, в шламе – 60–70%.

Технологический расчет отстойника

This help file was created with HelpScribble.


Гидроциклоны.

Сепарация в гидроциклонах основана на тех же принципах, что и в пневмоциклонах, а конструкция гидроциклонов (рис.7.92 ) близка к конструкции пневмоциклонов.

Исходную пульпу подают в гидроциклон под давлением через питающую насадку 2 (рис. 7.92, а), установленную тангенциально непосредственно под крышкой аппарата. Порошки разгружают через насадку 3, а слив – через патрубок 4, расположенный в центре крышки и соединенный со сливной трубой 5 непосредственно или через сливную коробку 1 (рис. 7.92, б). Корпус 1 гидроциклона изнутри может защищаться износостойким покрытием или футеровкой, материалы которых выбирают в зависимости от свойств сепарируемого продукта.

Основными технологическими характеристиками циклона являются производительность, крупность слива, эффективность классификации.

Уточнение расчета и окончательный выбор гидроциклона производятся в зависимости от того, в какой технологической схеме он эксплуатируется.

This help file was created with HelpScribble.


Фильтры, и фильтрующие центрифуги.

Фильтром называется аппарат, состоящий из двух камер, разделенных пористой проницаемой перегородкой (фильтровальной перегородкой). В одну из камер подают суспензию, при наличии перепада давлении между камерами жидкая фаза суспензии – фильтрат – перетекает во вторую камеру, а твердая фаза – осадок – задерживается в порах и на поверхности фильтровальной перегородки.

По характеру технологического цикла фильтры и центрифуги классифицируют на аппараты периодического и непрерывного действия.

Простейшими  аппаратами  периодического действия  являются нутч-фильтры, применяемые в малотоннажных производствах (рис. 7.93 ): нутч-фильтр состоит из вертикального цилиндрического корпуса 1, разделенного фильтровальной перегородкой 2 на две камеры. Суспензию направляют в верхнюю камеру, фильтрат собирают в нижней. Перепад давлений создают либо вакуумированием нижней камеры (верхняя сообщается с атмосферой), либо подачей сжатого газа в верхнюю камеру (нижняя сообщается с атмосферой). Осадок промывают и выгружают, цикл повторяется. Нижняя камера с фильтровальной перегородкой делается откидной, выгрузка возможна также через люки 3.

Наиболее широко распространенным типом фильтров являются барабанные ячейковые вакуум-фильтры.

Область применения барабанных вакуум-фильтров – сепарация суспензий с содержанием частиц дисперсностью 0,074 мм ≥ 65% при скорости осаждения частиц преобладающего класса дисперсности ≤ 18 мм/с.

Сепарацию суспензий с высокодисперсиой твердой фазой (содержание частиц дисперсностью 0,044 мм – 95% и выше) производят на дисковых вакуум-фильтрах.

Преимуществом дисковых фильтров является возможность быстрой замены любого сектора при повреждении тканевого чехла.

Для сепарации суспензий, содержащих 5–25% (объемн.) твердой фазы дисперсностью 10–1000 мкм, при необходимости получения глубоко обезвоженного осадка порошка [0,5–5% (объемн.) влаги] применяют фильтрующие центрифуги.

This help file was created with HelpScribble.


7.17.4. Магнитные сепараторы

Сепарация материалов по магнитным свойствам осуществляется в технологических схемах получения порошков и порошковых изделий, предусматривающих применение в качестве сырья вторичных металлов в виде окалины, стружки, шлифовальных и электролизных шламов.

Основным типом сепараторов, применяемых для очистки шламов и шламовых порошков от неметаллических примесей (продуктов износа шлифовального инструмента, невосстановленных оксидов и др.), являются барабанные и валковые мокрые сепараторы с сильным полем (рис. 7.95).

В зависимости от содержания тонких фракций и требуемой глубины сепарации выбирают следующие виды сепараторов:

– 	прямоточный (рис. 7.95, а), угол раскрытия веера α<90° при содержании фракции 50 мкм  ~ 25%;

– 	противоточный (рис. 7.95, б) и противоточный с перебросом магнитной фракции (рис. 95, в) (α>90°), применяемые при содержании фракций 50 мкм 50–70 %;

– 	сепараторы с циркуляцией магнитной фракции, применяемые при необходимости снижения содержания неметаллических включений до уровня <0,5 % (модель ПБСЦ) (рис. 7.95, г, д).

Порошки, полученные на магнитных сепараторах, проходят размагничивание в специальных аппаратах.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 7.95
Рис. 7.95 Схема магнитных сепараторов, применяемых, для очистки

шламов и шламовых порошков

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 8

ТЕОРИЯ ФОРМОВАНИЯ КЕРАМИКИ

8.1. Формование изделий

8.2. Полусухое прессование

8.3. Вибрационное формование

8.4. Шликерное литье

This help file was created with HelpScribble.


8.1. Формование изделий

Общая характеристика процессов уплотнения в керамической технологии.

Обзор методов формования.

Дисперсный состав.

This help file was created with HelpScribble.


Дисперсный состав.

 Пористость изделий, получающихся в результате тех или иных методов формовки, зависит не только от усилий и условий формования, но определяется также и соотношением размеров зерен – зерновым составом массы. Для изучения закономерностей укладки частиц рассмотрим сначала укладку шаров одинакового размера (таблица 8.1.).

Максимальная теоретическая плотность укладки ансамбля шаров одинакового размера при тщательной ручной их укладке составляет 74%. Свободно насыпанные шары одинакового размера дают плотность упаковки 55%. Шары, подвергнутые утряске (вибрации) или послойному уплотнению, максимально уплотняются до 64%.

Значительно более плотная укладка получается, когда промежутки между крупными шарами заполняются мелкими шарами (таблица 8.2.).

Для плотной укладки шаров необходимо брать 80% крупной фракции (1–0,5)R, ~5% шаров средней фракции (0,2–0,1)R и 15% тонкой. Такой дисперсный состав в ряде случаев оказывается нетехнологичным. В нем содержится много крупных фракций, что не позволяет получать изделия с четкими углами и ребрами. Поэтому крупной фракции берут несколько меньше 80%. Для получения плотной упаковки необходимо иметь несколько фракций с резким соотношением размеров частиц, например плотная укладка (~4% пористости) получена методом вибрации при отношении размеров крупной фракции к мелкой порядка 300. Однако практикой установлено, что существует критическое соотношение размеров крупных зерен к мелким, выше которого плотность смеси остается постоянной.

Реальные частицы огнеупорных материалов, конечно, не сферичны, однако общие закономерности плотной укладки, выведенные для сфер, применимы в первом приближении и для реальных условий.

Для получения плотной укладки зерновой состав исходного порошка должен быть прерывистым с соотношением размеров крупной фракции к тонкой по крайней мере около 100. Практически одинаковая плотность может быть получена при различном, но рациональном отношении фракций, и всегда – при значительном разрыве в размерах крайних фракций.

Классические представления о плотной укладке, заключающиеся в том, что мелкие зерна укладываются в промежутки между крупными зернами, не раздвигая их, на практике во многих случаях не реализуются по следующим причинам: зерна используемых фракций имеют значительный разброс по размерам; существующие методы смешения, прессования (кроме виброметодов) не обеспечивают необходимого распределения зерен.

В многокомпонентных смесях кажущаяся плотность зависит, главным образом, от соотношения между грубозернистыми и тонкозернистыми компонентами.

Количество компонентов в смеси более 4 не способствует уплотнению.

Для керамических материалов в целях получения плотных упаковок зерновой состав рекомендуется подбирать по формуле

                yi = [α + (1 – α)( d i / D)n ] 100,        (8.2)

где α – коэффициент, зависящий от свойств масс и 	содержания в 	них тонкомолотого компонента, α 	находится в пределах 0< α <0,4; n 	– показатель, 	характеризующий распределение узких фракций 	внутри грубозернистой составляющей смеси и 	учитывающий 	отношение грубозернистой и 	тонкозернистой составляющих в смеси, 	n=0,5–0,9.

Из формулы (8.2) следует, что плотность упаковки, а следовательно, и многие свойства изделий зависят от D, n и α. Значением D задаются из технологических соображений (пропрессовка, получение точных углов и граней). Оптимальные соотношения α и n при заданном D находят опытным путем.

На свойства изделий влияет не только общее количество пор, но и их структура.

Установлено, что коэффициент α оказывает большее влияние на пористость образцов, чем n, т.е. содержание тонкомолотого компонента в массе оказывает большее влияние на пористость изделий, чем зерновой состав зернистой части массы.

Оптимальный зерновой состав масс сам по себе еще не обеспечивает получение плотных прессовок. При статическом прессовании частицы перемещаются под влиянием давления прессования, причем давление прессования является более существенным фактором уплотнения, чем зерновой состав исходной смеси. Но в то же время лишь правильный подбор зернового состава шихт позволяет достичь минимальной пористости при меньшем давлении статического прессования.

This help file was created with HelpScribble.


структура
Поэтому следует рассматривать влияние зернового состава не только на плотность укладки, но также и на структуру. Тонкомолотая составляющая массы образует особый элемент структуры изделий, называемый связкой. Снижение содержания тонкомолотого компонента в смеси при увеличении максимального размера зерна сопровождается общим уменьшением межзеренных пустот в единице объема, образуемых зернами крупной и средней  фракции. В связующей массе, содержащей тонкомолотой фракции   больше оптимального, увеличивается количество пор в связке, a при количестве меньшем оптимального – поры располагаются на контактах зерна и между зернами и связкой, т.е. увеличивается так называемая структурная пористость. При оптимальном содержании тонкомолотой фракции пористость сырца определяется главным образом пористостью самых крупных зерен.

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 8.1.
Таблица 8.1. 	Укладка шаров (D ~ диаметр шаров)

Показатели	           Координационное число упаковки N

              12	        8                6	           4

Доля пространства упаковки, заня-  25,95          31,98         47,64          65,99

того порами (пористость), % *

Количество пор на 1 шар:

тетраэдрических	               2                1	          1	          1

октаэдрических	               1

Объем пор, приходящихся на               1

 шар	          0,1836D3  0,2462D3   0,4764D3  1,0159D3

Диаметр горла пор	          0,1547D    0.2247D     0,4142D     0,915D

Диаметр шара, вписанного в пору:

тетраэдрическую	          0,2247D    0,29100      0,7320D**  1,0000

октаэдрическую	           0,41420

* П=2,62/Nу,

** при (к.ч.)=6 пора между шарами имеет кубическую форму.

This help file was created with HelpScribble.


Обзор методов формования.

В технологии керамических материалов применяют самые разнообразные методы формования с использованием в качестве исходных формовочных систем как порошков, так и суспензий или паст.

Наиболее распространенным при этом является способ полусухого прессования. Постепенно увеличивается доля изделий, формуемых и гидростатическим прессованием, а также виброуплотнением. Эффективен способ горячего прессования, в котором формование совмещается со спеканием. Значительно распространены способы пластического формования, шликерного литья из водных суспензий.

Особое внимание уделяют выбору метода формования с точки зрения достижения предельных значений относительной плотности ρотн полуфабриката. Максимальная относительная плотность (ρотн до 1,0) достигается, прежде всего, в тех процессах прессования, которые совмещены со спеканием, – горячее прессование и горячее изостатическое прессование. Повышенная плотность полуфабриката (ρотн до 0,90–0,98) достигается и взрывным прессованием. Однако эти методы в керамической технологии еще не получили промышленного применения.

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 8.2.
Таблица 8.2. Заполнение промежутков между шарами радиуса R шарами меньших радиусов (расчетные данные)

Показатели	                                Шар

                                                                Первич-   Вторич-    Третич-    Четвер-     пятирич-  Тонкий за-

                                                                 ный           ный            ный          тичный     ный           полнитель

Радиус шар                                R             0.414R       0,225R        0,175R       0.1172R      очень

                                                                                                                                                                 мелкий

Относительное число шаров   1	             1	        2	           8	    8                –

Объем одного шара               4,189R3    0,298R3     0,0476R3    0,0225R3     0,0066R3         –

Объем добавляемых шаров  4,189R3    0,298R3     0,0952R3      0,180R3      0,0528R3    0,622R3

Последовательный сум-       4,189R3    4,487R3       4,582R3      4,762R3       4,815R3     5,437R3

марный(нарастающий)

объем шаров в единице

объема смеси

Содержание шаров дан-	      74,05	5,5	      1,7              3,3               1,10            11,4

ного размера в смеси, %

Пористость смеси, %	      25,95          20,7             19,0             15,8              14,9            3,9

Диаметр шаров, 	                 3,0	1,2	      0,7               0,5               0,3     <0,06»0,03

если D1=3 мм

Отношение размеров шаров    100	 40	      24	           18                10	        1

к размеру мелкого шара

This help file was created with HelpScribble.


Общая характеристика процессов уплотнения в керамической технологии.

Керамическая технология предусматривает получение материалов с определенными плотностью, прочностью и другими заданными свойствами. Основные переделы технологии при этом могут рассматриваться, с одной стороны, как стадии последовательной консолидации (уплотнения, реже – разуплотнения или поризации) частиц твердой фазы с переходом из разобщенного состояния (например, в порошке) в компактное и, с другой стороны, как процессы, изменяющие виды связей в пространственных структурах от точечных контактов и коагуляционных связей (в порошке или полуфабрикате) до широкого "срастания" по межфазовым и межкристаллическим границам, сопровождаемого ростом прочности. Эти процессы могут характеризоваться степенью объемного заполнения керамической системы твердыми фазами Сd. Во многих случаях важно получить максимальные значения Сd на стадии получения исходных порошков, суспензий или других формовочных систем, а также при формовании.

Максимальное уплотнение материала на начальных стадиях технологии выгодно еще и энергетически, так как температура последующего обжига или продолжительность выдержки при прочих равных условиях могут быть понижены. Так, равное увеличение плотности, достигаемое прессованием, требует в сотни раз меньших энергетических затрат, чем аналогичный эффект, достигаемый при спекании. И, наконец, недостаточное уплотнение на предварительных стадиях формования далеко не всегда может быть фактически компенсировано на стадии спекания.

This help file was created with HelpScribble.


8.2. Полусухое прессование

Сущность способа .

Давление, развивающееся в массе при прессовании, степень ее уплотнения, скорость нарастания давления, продолжительность и паузы прессования зависят от конструкции пресса, усилия прессования, свойств массы, ее количества в пресс-форме, формы и размеров прессуемого изделия. В результате прессования увеличиваются контактная поверхность между частицами и их сцепление. При прессовании уменьшается пористость, снижается размер крупных пор и увеличивается общая удельная поверхность пор. При недостаточном давлении в грубозернистых массах могут образовываться поры заклинивания, так называемая ложнозакрытая пористость. Компоненты массы в процессе прессования частично перераспределяются. Это выражается в переориентации частиц, причем широкие сечения частиц и пор располагаются в плоскостях, параллельных плоскости прессования. Образуется анизотропия макроструктуры, которая остается после обжига и обусловливает анизотропию некоторых свойств изделий. При прессовании происходит частичное измельчение зерен, особенно продолговатой формы.

Воздух, содержащийся в массе, оказывает влияние на пористость сырца. Из оксидных масс уже при давлении 2 МПа удаляется ~85ё95% воздуха, однако дальнейшее удаление затруднено. Воздух запрессовывается (сжимается) особенно в тонкозернистых массах, и его давление может доходить до 10 МПа. Сжатый воздух, расширяясь, создает растягивающие усилия и образует разрывы в сырце. Поэтому целесообразно воздух из массы удалять. Это происходит во время паузы в конце прессования.

Вода при прессовании участвует в передаче давления. Поскольку вода, как и частицы твердого тела, при прессовании не сжимается, то максимальное уплотнение массы достигается тогда, когда объем массы равен сумме объемов твердых частиц и воды, – критическая плотность. Давление, при котором наступает такая плотность, называют критическим. Если давление, развиваемое в массе, больше критического, то наступает перепрессовка, характеризующаяся образованием трещин в плоскостях (ближе к штампам), параллельных плоскости прессования. Значение критического давления резко снижается при повышении влажности. На первый взгляд может показаться, что получать критическую плотность при меньшем усилии пресса выгодно. Но вода при сушке уходит и оставляет после себя поры. Кроме того, массы с излишней влажностью ведут себя при прессовании как упругое тело, т.е. после прекращения сжатия они расширяются. При полусухом прессовании в качестве связки применяют не только воду, но и растворы, смолы, парафин и т.п. Оптимальное количество воды или других видов связок в массах находят из условия минимальной пористости сырца.

При полусухом прессовании объем получаемого изделия в 1,5–2 раза меньше объема свободно насыпанной массы.

При прессовании обычных огнеупорных масс в интервале давлений 10–200 МПа (до появления упругой "отдачи" сырца) зависимость между плотностью сырца и давлением прессования выражается формулой А.С.Бережного

Распределение давления по вертикали от штемпелей, т.е. параллельно направлению прессования, резко падает и описывается уравнением Баландина

    	Степень неоднородности, или пропрессовка, зависит от внутреннего и внешнего трения и геометрии сырца. Неоднородность пористости по высоте сырца во многих случаях (но не во всех) является существенным недостатком метода полусухого прессования.

Напишем формулу Бережного для верха и низа прессуемого изделия П=а – b lgpo и Пh=а – b lg ph .

Подставим в последнее выражение значения рh из (8.4).

    Пh=а – b lg(p0  e –k (h / Rг)) = а – b lgp0 + bk (h/Rг) lge.

Заменив а – b lg po= П0 и обозначив постоянные через С, получим уравнение Попильского и Смоля:

Пh = По+ Ch/ Rг.	(8.6)

Формула справедлива при h/Rг < 6; она позволяет сделать важные для технологии выводы. Одинаковая кажущаяся плотность спрессованных изделий, т.е. пропрессовка их, обусловливается в основном отношением h/Rг, а не только высотой изделий. 	Следовательно, во всех случаях высота прессуемых изделий может быть увеличена без ущерба для пропрессовки, если одновременно гидравлический радиус возрастает в той же пропорции.

Практически допускается разница плотности сырца нормальных размеров между верхом и низом в пределах 1–2%.

Неравномерность пористости наблюдают и в горизонтальных сечениях сырца. Наибольшая плотность в верхних горизонтальных сечениях сырца получается у стенок  пресс-формы:  она уменьшается в направлении к центру. В нижних горизонтальных сечениях, наоборот, у стенок плотность меньше, чем в центре. Углы и ребра в верхней части сырца более плотны и прочны, чем в нижней; в средней по высоте части сырца создается зона равнопрочности. Неравенство пористости в различных участках сырца объясняется внутренним трением и трением массы о стенки. Применение двухстороннего давления, ПАВ, рационального зернового состава, подбор оптимальной влажности улучшают пропрессовку. Распределение плотности в прессуемом изделии сильно зависит от его конфигурации и отношения высоты к диаметру (Рис. 8.1 ).

В механических прессах расстояние между штемпелями при их максимальном сближении постоянно, поэтому и толщина изделий получается постоянной. Кажущаяся плотность зависит от свойств массы, глубины засыпки пресс-формы и не зависит от времени прессования. При прессовании на гидропрессах, работающих от аккумулятора давления, кажущаяся плотность сырца зависит от давления, свойств массы и времени действия прессового давления.

Возможны два способа стабилизации свойств сырца.

Возникает вопрос, какие отклонения более допустимы. Ответ зависит от условий службы и требований стандартов. Что касается стандартов, то требования по размерам более жестки, чем требования по кажущейся плотности (например)  .

Процесс прессования длится 3–10 с. На начальной стадии происходит сближение частиц. Увеличение скорости прессования до 100 мм/с на этой стадии не оказывает влияния на свойства сырца. На второй стадии происходит зацепление частиц и их перемещение относительно друг друга. Допустимая скорость прессования на этой стадии составляет 8–9 мм/с. На последней стадии происходит выравнивание напряжений и частичное разрушение зерен. Допустимая скорость прессования до 2 мм/с. Опыт показывает, что прессование при низких скоростях не повышает плотности сырца.

При прессовании внешнее давление уравновешивается силами внутреннего трения массы, трения массы о стенки пресс-формы и упругими силами, возникающими на заключительной стадии прессования. Упругие силы особенно заметно проявляются при прессовании пластинчатых и тонкозернистых материалов. Они противодействуют приложенному давлению, а в боковом направлении уравновешиваются реакцией стенок. При снятии внешнего давления внутренние упругие силы освобождаются, и под их действием сырец стремится расшириться. Примером может служить тот факт, что стопорные и литниковые трубки легко снимаются с внутренних стержней. В упругое расширение вносят вклад: расширение запрессованного воздуха, капиллярные явления II рода и упругая деформация пластин пресс-форм. Упругое расширение сырца часто сопровождается образованием трещин. Снижение упругого расширения сырца представляет сложную технологическую задачу. На основании многолетнего опыта рекомендуются следующие меры по снижению упругого последействия: применение ПАВ, пауза в конце прессования, кратковременная вибрация массы в пресс-форме для удаления воздуха, увеличение конусности пресс-формы по высоте на 1–2%, укрупнение зернового состава, уменьшение прессового давления, уменьшение количества ударов пресса в минуту, увеличение жесткости пластин пресс-форм и т. п.

Прочность свежесформованного сырца должна быть достаточной для непосредственной укладки его на печные формы (≥5 МПа).

Для получения сырца с пористостью ниже 10% потребовалось бы давление порядка 1000 МПа. Прессов, развивающих такое усилие, в технологии огнеупоров не применяют. Большие давления получают при прессовании методом взрыва. Например, порошки оксида магния размером 45 мкм при прессовании методом взрыва под давлением 4,2 ГПа уплотняются до плотности 95–96 %. Однако этот метод в промышленности еще не реализован, и основное количество огнеупорных изделий прессуют полусухим прессованием.

В дальнейшем развитии полусухого прессования перспективно применение двойного прессования (для тонкодисперсных масс): прессования изделий с переменной пористостью: импульсного прессования – электрогидродинамического и магнитоимпульсного.

Гидростатическое (изостатическое) прессование.

This help file was created with HelpScribble.


Сущность способа
Сущность способа заключается в следующем. В пресс-форму поступает слабо увлажненная порошкообразная масса, состоящая из частиц определенного зернового состава. Масса сжимается в вертикальном направлении с одной стороны

(одностороннее давление) или с двух (двухстороннее давление), непрерывно в течение времени прессования (одноступенчатое прессование), или с паузами (ступенчатое прессование). После окончания сжатия изделие (сырец) выталкивается из пресс-формы, и цикл прессования повторяется.

This help file was created with HelpScribble.


формулой А.С. Бережного
формула А.С. Бережного

П = a – b lg p,                                    	(8.3)

где П – общая пористость, %; а, b – постоянные 	коэффициенты; р – 	давление прессования.

Постоянная а выражает пористость массы перед прессованием и равна для всех масс ~50%. 	Постоянная b отражает способность масс к уплотнению, она зависит от состава и реологических свойств масс; во многих случаях при давлении около 100 МПа b = 15. Подставляя средние значения постоянных и принимая давление прессования 100 МПа, получаем значение пористости, характерное для полусухого прессования многих масс П = 50–15 lg100 = 20%.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 8.1

Рис. 8.1. Распределение давления в цилиндрическом

образце при одностороннем прессовании в

зависимости от отношения высоты образца

к диаметру. Цифры на кривых — давление

в условных единицах

This help file was created with HelpScribble.


уравнением Баландина
уравнение Баландина

                    ph =  p0 ·e –k (h / Rг) ,                                  (8.4)

где ph – давление на уровне h от прессующего 	штемпеля; р0 – давление у поверхности 	штемпеля (h = 0); k – коэффициент трения, равный

k = f ' ' tg2 (45 – ϕ/2), где f – коэффициент 	внешнего трения массы о стенки пресс-формы 	(например, для трения массы о сталь f ≤ 1,3); ϕ  – 	угол естественного откоса; h – расстояние от 	прессующего штемпеля (в 	пределе – толщина 	сырца); Rг – гидравлический радиус, Rг = f/u; F – 	площадь сечения, U – периметр.

 Из выражения (8.4) получаем

                                 β = рh /рo = e –k (h / Rг),            (8.5)

где β – степень неоднородности сырца, β < 1.

This help file was created with HelpScribble.


два способа
По первому из них прессование ведут до тех пор, пока в прессующей системе не создается максимальное давление, которое затем сбрасывается после определенной выдержки. Если при этом толщины сырца отклоняются от заданной величины, то регулируют глубину засыпки. Второй способ заключается в том, что прессование ведут до получения постоянного размера сырца, после чего давление сбрасывают. Если при этом значение давления отклоняется от заданного, регулируют засыпку. Оба способа применимы для гидравлических прессов, второй способ применим и для коленно-рычажных. Принципиальная разница в способах заключается в следующем: при прессовании до постоянного давления некоторое количество прессовок (сырца) может иметь отклонения по размеру; при прессовании до постоянного размера могут наблюдаться отклонения по кажущейся плотности.

This help file was created with HelpScribble.


Например
По стандартам отклонения по размерам допускаются не более 1 мкм на 1 мм длины. Это очень жесткое требование. При ручном регулировании толщины сырца лишь ~50% изделий удовлетворяют этому требованию.

This help file was created with HelpScribble.


трещин
Иногда трещины возникают не сразу после выхода сырца из форм пресса, а спустя некоторое время и обнаруживаются уже после обжига. На наружных сторонах изделия трещины расположены параллельно плоскости прессования. Внутри сырца они идут под углом 45°.

This help file was created with HelpScribble.


Гидростатическое (изостатическое) прессование.

 Сущность метода заключается в следующем. Порошок (массу) с влажностью ~3% засыпают в резиновую или пластмассовую форму и помещают в цилиндр с жидкостью (водная эмульсия, глицерин, масло), подвергают вибрации и вакуумированию. Затем системой насосов создают давление жидкости (от 25 до 700 МПа). Порошок (масса) всесторонне обжимается; изделия при этом получаются с равномерной плотностью и изотропной текстурой. Продолжительность выдержки под давлением зависит от габаритов изделия и составляет несколько минут. Спецификой гидростатического прессования является отсутствие внешнего трения порошка о стенки пресс-формы. В сравнении со шликерным литьем гидростатическое прессование технологически удобно для получения изделий больших размеров.

This help file was created with HelpScribble.


прессуют полусухим прессованием
Прессы полусухого прессования в соответствии с современными требованиями должны обеспечить:

1)	достаточное прессовое усилие;

2)	регулируемое и автоматически поддерживаемое (на постоянном заданном уровне) прессовое давление;

3)	автоматически поддерживаемое постоянство толщины изделий (в пределах допусков);

4)	автоматический съем спрессованных изделий, полное отсутствие ручного труда при обслуживании пресса;

5)	режимы прессования, позволяющие осуществлять паузу в конце прессования;

6)	достаточно высокую производительность.

This help file was created with HelpScribble.


8.3. Вибрационное формование

Вибрацию формуемых масс (порошков) применяют на стадии предварительного уплотнения в таких методах формования, как изостатическое и горячее изостатическое прессование. Различные варианты виброуплотнения применяют и в качестве самостоятельного метода формования изделий.

При воздействии вибрационных импульсов отдельным частицам порошка сообщаются индивидуальные скорости и ускорения, в результате чего ослабляются силы внутреннего трения, разрушаются арочные образования и частицы размещаются в наиболее выгодных для плотной упаковки местах в каждом микрообъеме полуфабриката. Благодаря этому создаются благоприятные условия для хорошего заполнения пресспорошком формы, равномерной и плотной укладки частиц даже при незначительных контактных давлениях прижима. Порядок вибрационного формования.

Для формования подвижных масс с влажностью 10–12% применяют различные типы вибраторов: поверхностные, навесные, глубинные, вибростолы и др. Рис. 8.2.

Интенсивность вибрации выражают виброускорением W, см/с2, W = Aω2 = A4π2f2. Поскольку ускорение вибрации имеет ту же размерность, что и ускорение силы тяжести g (g=9,81 м/с2), то интенсивность вибрации принято выражать в величинах земного ускорения. Такое безразмерное выражение интенсивности вибрации показывает, во сколько раз ускорение, сообщаемое частице при вибрации, больше земного ускорения силы тяжести, под которым частицы находятся в состоянии покоя (инерции). Максимальное виброускорение равно сумме ускорений вибрации и земного тяготения.

Пример.

Оптимум амплитуды определяется глубиной проработки слоя массы. В общем случае при одночастотном вибрировании предпочтительны большие амплитуды, так как они приводят к большим перемещениям частиц массы. При вибрировании масс с виброускорением меньше оптимального плотность укладки снижается вследствие недостаточного разрушения связей между частицами. При вибрации с ускорением больше оптимального происходит разрыхление и разделение частиц по крупности. Пригруз, значение которого обычно составляет меньше или около 10 МПа, устраняет разрыхление.

Основное уплотнение происходит в начальный период вибрации, а затем резко снижается и прекращается. Оптимальное время вибрирования устанавливают также опытом. Пористость виброблоков (после сушки) зависит от влажности масс и от зернового состава наполнителя. Причем виброуплотнение более чувствительно к правильности подбора зернового состава, чем статическое прессование.

При вибрационном уплотнении отсутствует упругое расширение изделий. Это понятно, так как давление, испытываемое массой при виброуплотнении, примерно в 100 раз ниже, чем при статическом прессовании при достижении одинаковой пористости изделий, и поэтому при вибрации не происходит упругой деформации, вызывающей расширение после снятия давления. Вместе с тем, прочность виброуплотненных прессовок выше, чем изделий при статическом прессовании, при одинаковой их пористости. Это объясняется большей степенью зацепления частиц при виброуплотнении.

Под влиянием вибрации лучше уплотняются более твердые материалы, а при статическом прессовании, как уже отмечалось, – мягкие. Поскольку огнеупорные материалы  относят к твердым, то уплотнение их вибрацией в принципе более эффективно, чем статическим прессованием. Вибрационным прессованием не только достигают заданной пористости изделий при значительно меньших затратах энергии, но и существенно повышают качество изделий. При одинаковой пористости вибро- и статически спрессованных изделий термостойкость первых заметно выше. При вибрации масса разбивается на фрагменты, хорошо видимые при рассмотрении микрофотографий полировок вибросырца, чем и обусловлено повышение термостойкости. Виброизделия не обладают анизотропией свойств. Они имеют равномерную структуру, несмотря на некоторое влияние трения вблизи стенок пресс-форм. Эффективность вибропрессованния повышается при одновременном вакуумировании и уплотнении под пригрузом. При вибрировании вакуумированных масс отсутствует или снижается эффект вибропневмотранспортировки мелких частиц и демпфирующее влияние воздуха в поровом пространстве уплотняемой заготовки.

По сравнению с другими методами формования вибрационный характеризуется большим числом регулируемых параметров самого процесса. Это дает больше возможностей для получения изделий заданной структуры и свойств. Вибрирование масс с пригрузом при виброускорении (3–4) g перспективно для получения крупных огнеупорных бетонных блоков.

This help file was created with HelpScribble.


Порядок вибрационного формования

 	Массу засыпают в форму; сверху дают небольшое постоянное давление – пригруз; стенкам формы сообщают колебательные движения – вибрацию, которая передается частицам массы; в результате действия давления, вибрации и силы тяжести частицы перемещаются относительно друг друга, образуя плотную укладку; продолжительность  вибрации зависит от объема и массы прессуемого изделия и составляет от нескольких секунд до нескольких минут.

This help file was created with HelpScribble.


пример
При амплитуде колебаний A=0,3 мм и частоте 50 Гц определить виброускорение. W = 3·l0–2 4π2·2,5·103 = 2957,9 см/с2 или в кратных долях земного ускорения 2957,9/981 ≈3g; максимальное ускорение 3g + g = 4g. При амплитуде колебаний 0,01 см и частоте колебаний 3000 в минуту виброускорение будет 9,85 м/с2 или 1 g.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 8.2.

Рис 8.2. Зависимость коэффициента внутреннего трения

 вибрируемой массы от средней скорости движения массы.

 По оси ординат—относительные значения внутреннего трения

This help file was created with HelpScribble.


8.4. Шликерное литье

Термин "шликерное литье" исторически был связан с получением фарфоровых и других керамических изделий из шликеров – водных суспензий глин и каолинов. В настоящее время получают суспензии многих твердых тугоплавких веществ и не только водные, но и в некоторых других жидкостях, например в расплавленном парафине (термопластичные шликеры). В связи с расширением применения старого метода термин "шликер" следует понимать как "литейная керамическая система". Далее используются оба понятия.

Сущность формования методом шликерного литья.

Количественная характеристика суспензий.

Текучесть успензии

Получение   высококонцентрированных суспензий.

Стабилизация суспензий.

Седиментационная устойчивость

Вязкость шликера.

Перспективы применения шликерного литья

Термопластифицированные шликеры

This help file was created with HelpScribble.


Сущность формования методом шликерного литья

 Шликер заливают в пористую, чаще всего гипсовую, форму. Вода из шликера под действием капиллярных сил проникает в поры формы, а твердые частицы отлагаются и упаковываются на стенках (происходит, как говорят керамики, "набирание тела заготовки"). После набора массы до требуемой толщины избыток шликера удаляют, заготовку предварительно подсушивают, затем извлекают из разборной формы, сушат и обжигают.

Шликерное литье применяют для получения тонкостенных изделий или изделий больших размеров и сложной формы. В последнее время благодаря коренному усовершенствованию метода шликерного литья он позволяет получать наиболее плотные заготовки в сравнении со всеми другими методами формовки (исключая взрывное прессование).

Сам шликер готовят различными методами.

Частицы шликера (порядка 10–4 см) много крупнее коллоидных (10–5–10–7 см), но шликер в целом, как суспензия, обладает некоторыми коллоидными свойствами.

Шликеры обладают и своими специфическими свойствами, не присущими коллоидам, а именно: седиментацией, фильтрацией и кольматацией или вмывом тончайших частиц в крупные поры фильтрующего слоя. В технологии огнеупоров распространены литейные системы, содержащие одновременно мелкие (матричные) и крупные заполнители, отличающиеся значительно меньшей (на 1–3 порядка) дисперсностью по сравнению с мелкими. Введением зернистого наполнителя преследуются различные цели: повышение плотности конечного продукта, улучшение структуры и ряда эксплуатационных свойств (например, термостойкости), сокращение продолжительности процесса литья, уменьшение усадки и т. п.

Хороший литейный шликер должен удовлетворять разнообразным требованиям, некоторые из которых противоречивы.

Свойства шликеров описываются коллоидной химией, реологией и технологией. Поэтому теория и технология шликерного литья находится на стыке трех наук.

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 8.3
Таблица 8.3.	Характеристика суспензий по Ю.Е.Ливийскому

Материал	             СV	Куп 	 Усадка              СVкрит        nV

           в отливке линейная, %

Al2O3                                     0,37	0,75	     –	                 0,78	  0,53

ZrO2	          0,2–0,4	0,69	    1,0	                 0,67      0,3–0,6

TiC	             0,31	0,60	      –	                 0,55	  0,55

ZrC    	            0,32 	0,55   	      –	                 0,50	  0,64

SiO2 тонкий состав  	0,72	0,83	    1,0	                 0,80         0,90

SiO2 оптимальный состав	0,74	0,89	    0,1	           0,90 (0,93)	  0,86

This help file was created with HelpScribble.


методами

Одностадийным методом– непосредственным мокрым измельчением твердого компонента; двухстадийным – предварительным сухим помолом твердого компонента и затем мокрым домолом; суспендированием – смешением порошка сухого помола с водой; методом дополнительного насыщения (концентрирования), когда в суспензию вводят (иногда в 2–3 этапа) соответствующий порошок с последующим перемешиванием.

This help file was created with HelpScribble.


коллоидными свойствами
Частицы шликера несут двойной электрический слой или сольватную оболочку; коагулируют; образуют пространственные коагуляционные структуры, способные к синерезису (выделению дисперсионной среды – воды, содержащейся в петлях структуры); обладают тиксотропией, т.е. ожижаются при механическом перемешивании и переходят обратно в структурированное (коагуляционное) состояние при покое.

This help file was created with HelpScribble.


разнообразным требованиям
1)	иметь достаточно низкую вязкость для обеспечения хорошей текучести;

2)	давать чистую поверхность и высокое качество изделий;

3)	быть высокоустойчивым (иметь низкую скорость оседания) ;

4)	обеспечивать возможность быстрого высвобождения изделия из формы;

5)	обеспечивать низкую усадку изделий при сушке и высокую их прочность в высушенном состоянии;

6)	иметь удовлетворительную скорость "набора тела";

7)	шликер, предназначенный для получения плотных изделий, должен быть свободным от пены, газовых пузырей и тому подобных включений;

8)	иметь предельно высокое содержание твердого компонента.

This help file was created with HelpScribble.


предельная (критическая) концентрация суспензий Сvкрит.
Под ней понимают такую объемную концентрацию твердой части, которая соответствует моменту перехода данной суспензии в состояние отливки и численно равна относительной плотности отливки ρотн, отлагающейся на поверхности пористой формы

                               Сvкрит  = ρотн (1 – Zvc),	            (8.7)

где ZVC – объемная усадка при сушке.

Сvкрит зависит прежде всего от химической природы; но 100; 53; 48,8; 27 значения со Сvкрит составляют 0,90; 0,78 ионного потенциала катиона вещества. Так, для суспензий на основе оксидов SiO2 А12O3, ZrO2, MgO, характеризующихся значениями ионного потенциала, соответственно, 100; 53; 4,88; 27, значения Сvкрит составляют 0,90; 0,78; 0,67; 0,62.

Степень приближения объемной концентрации Сv к критической Сvкрит  оценивают относительной концентрацией nV, определяемой как nv= Cv/Cкрит.

Принята следующая классификация суспензий по относительной концентрации:

nV > 0,90 – предельно концентрированные суспензии,

nV = (0,86–0,90) – высококонцентрированные,

nV = (0,75–0,86) – среднеконцентрированные,

nV < 0,75 – малоконцентрированные.

This help file was created with HelpScribble.


закономерностям
При утряске грубозернистые порошки укладываются плотнее тонкозернистых. При укладке из шликера плотность упаковки грубозернистых масс такая же, как и после утряски, в то время как мелкозернистые фракции упаковываются гораздо плотнее. Например, плотность сухих тонких порошков кварцевого стекла с удельной поверхностью 8000 см2/г после утряски 0,29–0,40, а плотность отливки из этих же порошков – 0,72 и выше. Более совершенное расположение тонких частиц по принципу плотной укладки при образовании тела отливки из шликера является существенным преимуществом шликерного литья.

This help file was created with HelpScribble.


кинетически свободную СWk
Кинетически свободная жидкость CWk составляет ту часть жидкости в системе, которая участвует в движении, обеспечивая подвижность системы, а в процессе литья всасывается пористой формой.

This help file was created with HelpScribble.


Кинетически связанная
Кинетически связанная жидкость в системе представляет ту часть жидкости, которая связана с дисперсной фазой в состоянии, характеризуемом критической концентрацией Cvкрит. Кинетически связанная дисперсионная среда СWs подразделяется, в свою очередь, на физико-химически связанную Cwf и механически захваченную СWm. Если доля жидкости, соответствующая Cwf, представляет собой адсорбционно-сольватированную дисперсионную среду и определяет усадку отливки при сушке, то

CWm определяет пористость полуфабриката.

This help file was created with HelpScribble.


Текучесть суспензии

В общем случае изменение скорости течения ε, с-1, от приложенного напряжения сдвига р выражается формулой

p = ηэфεn,                                              	(8.8)

где n – индекс течения (непостоянная величина); ηэф – эффективная 	вязкость. Когда n=1, то уравнение (8.8) выражает закон Ньютона; когда 	n≠1, текучесть имеет аномальный характер.

Суспензии, у которых вязкость с увеличением давления до некоторого предела падает, называют тиксотропными; суспензии, у которых вязкость с увеличением давления растет, называют дилатантными. Для ряда систем и определенных условий их получения характерен смешанный характер течения, называемый тиксотропно-дилатантным (рис 8.3.). Тиксотропное и дилатантное течения диаметрально противоположны. Тиксотропное течение имеют агрегативно неустойчивые системы, а дилатантное проявляется в агрегативно устойчивых, высококонцентрированных суспензиях. 	Тиксотропные системы характеризуются пределом текучести рк и наибольшей вязкостью при низких напряжениях сдвига  (ниже pк) при практически неразрушенной структуре (шведовской пластической вязкостью). Дилатантные суспензии, напротив, при малых напряжениях сдвига находятся в состоянии с минимальной вязкостью. Они не имеют предела текучести. Если тиксотропные системы при росте напряжения выше рт переходят в состояние предельно разрушенной структуры, характеризуемой наименьшей вязкостью, то дилатантные системы с ростом напряжения переходят в состояние максимального "ужесточения" и характеризуются высокой вязкостью.

Реологические свойства суспензий определяются, прежде всего, их составом (концентрацией) и распределением содержания дисперсионной среды (жидкости) по категориям ее связи с твердой фазой (рис. 8.4. ). Показатель CVкрит однозначно определяет долю кинетически свободной и связанной жидкости и вместе с тем определяет характер реологического поведения суспензий данного вещественного состава. Если при CVкрит < 0,65 (область I, рис. 8.4) суспензия во всех случаях проявляет тиксотропный характер течения, то при CVкрит  > 0,80 – дилатантный (область III). В промежуточной области (II), соответствующей интервалу CVкрит (0,65–0,80) наблюдается как тиксотропный, так и дилатантно-тиксотропный характер течения.

В качестве критерия, определяющего влияние CVкрит на реологические свойства суспензий, на рис. 8.4 (б) принят показатель граничного значения-концентрации CVГ, соответствующий переходу аномального течения в ньютоновское, т.е. выше разделительной области отмечается аномальное течение, а ниже – ньютоновское.

Наиболее подходящим для шликерного литья был бы ньютоновский шликер, т.е. такой, у которого вязкость постоянна. В практике литейные системы обычно обладают аномальной вязкостью, но они не должны обладать сильно выраженными аномалиями реологического поведения. В то же время незначительная тиксотропия может оказаться в ряде случаев полезной, а незначительная дилатансия – допустимой.

This help file was created with HelpScribble.


рис 8.3.
Рис. 8.3. Общий характер зависимости  скорости сдвига е W

и вязкости п (б) от напряжения сдвига р для систем с

различным характером течения:1 – ньютоновским,

 2 – тиксотропным,3 - дилатантным;

4 — тиксотропно-дилатантным (по Ю. Е. Пивийскому)

This help file was created with HelpScribble.


рис. 8.4.

Рис.8.4. Взаимосвязь между показателями СWкрит, СVm, суспензий и содержанием в них жидкости с различными формами связи (СWk, СWs , СWm , СWf): I— III — значения СVкрит      суспензий: 1 — ZrSiO4 (метод суспендирования); 2 — каолин; 3—Si3 N4 ; 4—Si; 5 — ZrSiO4, синтетический муллит (помол в кислой среде); 6—глинозем; 7—кварцевое стекло и песок (в коагулированном состоянии); 8—синтетический муллит (помол в щелочной среде); 9—высокоглиноземистый шамот; динас; 10 — кварцевое стекло и песок (в стабилизированном состоянии); 11—то же, с зернистым заполнителем (а) и зависимость показателя СVГ и пористости отливки Потл от CVкрит, (б), I —область СVКрит, соответствующая тиксотропному течению; III — дилатантному; II — переходная между ними (по Ю. Е. Пивийскому)

This help file was created with HelpScribble.


Получение   высококонцентрированных суспензий.

 Важным условием получения высококонцентрированных суспензий является не только хорошая смачиваемость (лиофильность), но и некоторая растворимость твердой фазы. Благодаря растворимости на поверхности частиц создается особый поверхностный слой ("смазочный"), способствующий течению системы в условиях низкого содержания жидкости. Образование такого слоя связано с наличием в системе электростатически напряженной поверхности на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Зависимость содержания Cws и свойств отливок от СV показана на рис. 8.5.. При увеличении Cv от 0,55 до 0,75 содержание кинетически связанной жидкости уменьшается

в 2–2,5 раза. Получение высококонцентрированных суспензий зависит от типа и режима работы мельниц.

Максимальное значение СV литейных систем с тиксотропным характером течения (каолин, циркон, нитрид кремния и др.) не превышает (0,40–0,52) CVкрит. Дальнейшее повышение концентрации сопровождается переходом системы в пластическое состояние.

Максимальное значение СV дилатантных суспензий находится в сравнительно узких пределах (0,88–0,92) CVкрит. Фактором, ограничивающим дальнейшее повышение  CVкрит всегда является значительная их дилатансия и даже переход в твердообразное состояние.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 8.5.

Рис. 8.5. Зависимость температуры процесса t, показателя СWs ,

пористости Потл и прочности ризг отливки от значения СV при мокром измельчении суспензий. 1—5 — предельные значении достигнутой концентрации суспензий синтетического муллита (1), динаса (2), высокоглиноземистого шамота (3), кварцевого песка (4),

кварцевого стекла (5) (по Ю. Е. Пивинскому)

This help file was created with HelpScribble.


в 2–2,5 раза.
Это обусловлено тем, что гидратация материала происходит в предельно "стесненных" условиях вследствие дефицита жидкости в системе. Кроме того, рост температуры за счет выделения тепла при измельчении по мере увеличения СV, с одной стороны, ведет к уменьшению гидратируемости и снижению вязкости, а с другой – интенсифицирует растворение SiO2, что в дальнейшем определяет прочность полуфабриката.

This help file was created with HelpScribble.


мельниц
Измельчение в металлической мельнице металлическими шарами сопровождается намолом железа, образованием гидроксида железа, связывающего относительно большие объемы жидкости и эффектом гетерокоагуляции, что ведет к снижению СV суспензий, плотности и прочности полуфабриката на их основе. Лучшей мельницей считается мельница с керамической футеровкой.

This help file was created with HelpScribble.


Стабилизация суспензий.

Суспензии стабилизируют как коллоиднохимическими методами, так и реологическим путем. При хранении шликера твердые частицы имеют тенденцию к слипанию (флокуляция).

Твердые частицы в результате изоморфизма или адсорбции на своей поверхности имеют электрический заряд. Когда частицы окружены электролитом, то их заряд нейтрализуется ионами электролита .

Двойной электрический слой характеризуется двумя потенциалами: полным термодинамическим ϕ и электрокинетическим, или дзета-потенциалом (рис. 8.6.). Термодинамический потенциал представляет собой падение потенциала между твердой и жидкой фазой, т.е. в обоих слоях. Электрокинетический потенциал представляет собой падение потенциала только в диффузионном слое. Он прямо пропорционален толщине диффузионного слоя и уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона, находящегося в диффузионной зоне. Толщина диффузионной части двойного электрического слоя и значение ξ-потенциала являются определяющими величинами, обусловливающими устойчивость суспензии и их вязкость.

Как толщину диффузионного слоя, так и ξ-потенциал можно изменять путем введения в шликер соответствующих электролитов, т.е. изменением рН суспензии.

Для дефлокуляции наиболее эффективны одновалентные ионы (пример).

Лучшее разжижение и, соответственно, максимальная стабилизация у шликеров из кислых материалов наблюдается при добавке NaOH, а из основных – при добавке НС1.

Однако,   в зависимости от значения рН, может происходить перезарядка частиц, особенно это характерно для амфотерных веществ. При перезарядке образуются две "литейные области", т.е. наблюдаются два минимума вязкости при различных значениях рН. Оптимальную литейную область находят опытным путем. На рис. 8.7. схематично показана зависимость между ξ-потенциалом, η-вязкостью и рН шликера для основных и кислых шликеров.

Реологический метод стабилизации заключается в механическом гравитационном перемешивании в шаровых мельницах без мелющих тел. При перемешивании происходит перераспределение жидкости – уменьшение кинетически связанной Cws и соответствующее увеличение кинетически свободной Cwк. Время перемешивания высококонцентрированных суспензий составляет 10–20 ч и более.

Максимального эффекта разжижения суспензий достигают сочетанием коллоидно-химической и механической стабилизации. Сам процесс стабилизации рассматривают как самостоятельный технологический процесс. Стабилизация шликеров обусловливает не только лучшие литейные характеристики (текучесть, заполнение форм, устойчивость и др.), но также дает более плотные отливки. Упаковка частиц из стабилизированного шликера происходит обособленно, т.е. каждая частица "укладывается самостоятельно", а из нестабилизированного шликера частицы укладываются группами (флокулами), несущими в своем объеме пустоты, заполненные водой.

This help file was created with HelpScribble.


рис. 8.6.

Рис. 8.6. Схема строения двойного электрического

слоя и график падения потенциала:

  а — адсорбционный монослой; б — диффузионный слой

This help file was created with HelpScribble.


рис. 8.7.

Рис.8.7.  Зависимость вязкости (1) и x-потенциала (2) от рН среды шликеров

 основных (а) и кислых (б) материалов (по А. Г. Добровольскому)

This help file was created with HelpScribble.


флокуляция
Флокуляция определяется соотношением сил электростатического отталкивания и ван-дер-ваальсовых молекулярных сил притяжения. Действие сил зависит от расстояния. Силы Ван-дер-Ваальса уменьшаются с увеличением расстояния в шестой степени. Силы электростатического отталкивания обусловлены образованием двойного электрического слоя.

This help file was created with HelpScribble.


электролита

Причем электролит образует два слоя: монослой, непосредственно окружающий частицу – адсорбционный, и следующий –диффузионный. В нейтрализации заряда частиц участвуют оба слоя. При этом слои получают заряд. Если частицы сближаются до перекрытия электрических слоев, тогда возникают силы отталкивания.

This help file was created with HelpScribble.


пример
Для примера рассмотрим дефлокуляцию так называемых кальциевых глин. Ион Са2+, адсорбируясь на поверхности глиняных частиц, почти полностью нейтрализует их отрицательный заряд, и диффузионный слой в этом случае очень мал. Замена Са2+ на ионы Na4+ в результате ионообмена меняет картину. Зарядов Na+ в монослое недостаточно для нейтрализации заряда частиц глины, и поэтому увеличивается второй слой Na+ – диффузионный. При этом объем электрических слоев увеличивается и происходит  разжижение глины.

This help file was created with HelpScribble.


Седиментационная устойчивость
Седиментационная устойчивость.

Скорость осаждения частиц в шликере, рассчитанная по формуле Стокса, намного выше фактической. При осаждении более крупных частиц в среде мелкозернистого шликера образуются встречные восходящие потоки жидкости. Кроме того, путь оседающих частиц не является прямолинейным из-за взаимодействия их с другими частицами. На скорость осаждения особое влияние оказывает тиксотропия, при которой вязкость шликера может значительно повыситься со временем.

Полная седиментационная устойчивость тиксотропных суспензий достигается тогда, когда статический предел текучести pk1 окажется равным или больше силы тяжести частиц максимальных размерен. Это условие записывается в следующем виде:

τ(pk1)= Ks dmax (ρs –ρd )/6,                    	(8.9)

где τ – касательные напряжения, возникающие под влиянием сил 	тяжести на поверхности частицы в окружающей ее суспензии; dmax – 	максимальный размер частицы; ρs, ρd – плотности частицы и суспензии, 	соответственно; Ks – коэффициент, для частиц до 1 мм Ks=0,3 и для 	частиц 40 мм Ks=6.

Из формулы (8.9) следует, что для получения устойчивой суспензии dmax= 6 pk1 /Ks (ρs–ρd). Статический предел текучести pk1 зависит не только от концентрации суспензии и размера крупных частиц, но и от введения в шликер высокодисперсных веществ (размером ниже 0,01 мкм), например аэросила.

На устойчивость шликера оказывает влияние форма частиц. Пластинчатые частицы образуют структуры типа "карточного домика" или "колоды карт". При малой концентрации шликера "колода карт" ослабляет структуру, а в концентрированных суспензиях – повышает. "Карточный домик" повышает вязкость в большей степени, чем "колода карт" при одинаковой концентрации.

This help file was created with HelpScribble.


Вязкость шликера.

Одним из основных вопросов в реологии дисперсных систем является связь концентрации с вязкостью. По Ю.Е. Пивинскому вязкость шликеров выражается эмпирической формулой

ηmin  = ηW [1+КsCv /(1-CM /Cvкрит )]2,	           (8.10)

где ηW – вязкость дисперсионной среды.

Уравнение с достаточной точностью описывает зависимость вязкости от содержания твердой фазы при различных значениях  CVкрит,  Ks. Значения Ks те же, что в формуле (8.9). Размер взвешенных частиц в явном виде в формулу вязкости не входит.

This help file was created with HelpScribble.


Перспективы применения шликерного литья
Перспективы применения шликерного литья.

Высокодисперсные высококонцентрированные суспензии SiO2, А12О3 и некоторых других веществ, как установлено Ю.Е. Пивинским, обладают особыми вяжущими свойствами. В результате некоторого растворения веществ в воде образуются сложные гидраты оксидов, которые затем способны к полимеризации и поликонденсации с образованием контактных водоустойчивых связей между частицами.

Сила связи усиливается при обработке материала в жидких средах (щелочах, кислотах, солях), химически активных по отношению к керамическому компоненту. Механизм поликонденсации, например, гидроксидов кремния записывается уравнением

≡Si–ОН+НО–Si≡ → ≡Si–О–Si ≡+H2O

и таким путем образуется прочная силоксановая связь между частицами. 	Прочность отливок с такой связью частиц такая же, как и у 	обожженных в условиях высоких температур изделий. При 	рассмотрении под микроскопом контакт, образованный силоксановой 	связью, не отличается от контакта, возникающего при спекании. 	Поэтому образование кристаллизационных связей частиц, 	аналогичных прямым связям кристаллов, называют "холодным 	спеканием". Последующая усадка отливки в службе не превышает

0,3–0,5 %.

Таким образом, имеются все основания для получения методом шликерного литья безобжиговых плотных и прочных изделий ответственного назначения. По шликерной технологии готовят, например, безобжиговые кварцевые стаканы для МНЛЗ. Вяжущие свойства суспензии используют в технологии производства керамобетонов.

This help file was created with HelpScribble.


Термопластифицированные шликеры
Термопластифицированные шликеры.

В таких шликерах дисперсионной средой служит парафин и ПАВ при температуре 50–60 °С. Шликер при этой температуре даже при массовой доле твердой фазы ~85% представляет собой ньютоновскую жидкость с вязкостью 0,1–0,8 Па⋅с. Пластифицированный шликер льют в металлические формы, где он охлаждается и твердеет. Отливку вынимают из разборной формы, помещают в засыпку какого-либо порошка и нагревают до 1100–1150 °С. При этом происходит предварительное спекание и удаляется пластификатор.

Затем полученный таким образом полуфабрикат обжигают. Способ имеет некоторые преимущества: позволяет отливать изделия очень сложной формы, применять после твердения механическую обработку заготовки, использовать долговечные металлические формы. Основной недостаток метода – необходимость операции удаления связки, ее вредность.

This help file was created with HelpScribble.


Количественная характеристика суспензий.

 Содержание в суспензии твердой части СV, жидкой СW и газообразной Cg выражают в объемных долях. Важнейшей характеристикой суспензий является предельная (критическая) концентрация суспензий Сvкрит.

Характерным показателем для суспензий является также максимальная технологически допустимая объемная концентрация СVm, которая может достигать до 0,90–0,95 значения СVкрит.

Твердая фаза суспензии характеризуется коэффициентом ее упаковки в отливке Куп, зависящим от зернового состава и условий получения упаковки. Упаковка полифракционного порошка с утряской на воздухе и в процессе шликерного литья при наборе массы тела подчиняется различным закономерностям в случае тонкозернистых и грубозернистых масс.

В таблице 8.3 приведена характеристика суспензий некоторых керамических материалов. Как видно из таблицы, материалы, кроме SiO2, имеют сравнительно низкий показатель относительной концентрации.

Жидкость в литейной системе, выражаемая долей СW = 1 – СV, подразделяется на кинетически свободную СWk и кинетически связанную Cws.

 Рассмотренные характеристики суспензий рассчитывают по экспериментальным данным: концентрации суспензий, усадке, пористости отливки и ее потери при прокаливании. Различные виды воды не только выполняют различные функции, но имеют и различное строение (насыщенность водородными связями и др.), и различные свойства (вязкость, дилатантность и др.).

This help file was created with HelpScribble.


ГЛАВА 9

СПЕКАНИЕ

9.1. Процессы, протекающие при  спекании

9.2. Стадии спекания

9.3. Усадка при спекании

9.4. Кинетика спекания

9.5. Технологические факторы, ускоряющие спекание

This help file was created with HelpScribble.


9.1. Процессы, протекающие при спекании

С технологической точки зрения, спекание представляет собой процесс получения прочного, малопористого (или почти беспористого) камневидного тела из порошковой массы при воздействии высоких температур.

Внешними признаками спекания обычно служит уменьшение размеров тела (так называемая усадка), уменьшение пористости и увеличение кажущейся плотности.

Обязательным следствием спекания является упрочнение материала, происходящее, главным образом, благодаря увеличению контакта между частицами. При спекании возможны следующие (внутренние) процессы: изменение размеров и формы пор; рост кристаллов; снижение и выравнивания остаточных (после прессования) напряжений; образование жидкой фазы; пространственное перераспределение фаз; уменьшение концентрации дефектов в кристаллических фазах и др. В ряде случаев спекание сопровождают полиморфные превращения некоторых фаз, химические реакции в твердых фазах или реакции с участием жидкой фазы, образование в результате реакций новых фаз и твердых растворов.

Перечисленные процессы усложняются последующим охлаждением, при котором наблюдаются некоторые обратные процессы: полиморфные превращения, кристаллизация расплава и, возможно, возникновение кристаллизационного давления, образование стеклообразной фазы и другие явления. Как при повышении, так и при понижении температуры в материале возникают напряжения, часто приводящие к макродефектам, браку изделий. Все эти процессы зависят от температуры, ее градиента в теле материала, скорости изменения температуры, концентрации фаз и градиента концентраций, газовой среды, действия поля высокой частоты, вибрации и других условий. Даже неполное перечисление процессов, происходящих в материале при изменении его температуры, дает картину исключительно сложного явления.

В результате изучения спекания создалось несколько различных представлений (теорий) сущности процесса и оценок роли тех или иных механизмов переноса массы материала в общем процессе уплотнения и упрочнения. При этом некоторые явления, происходящие при спекании, до сих пор не получили исчерпывающего объяснения. Особенно это касается процессов упрочнения и активности спекания. Наука о спекании – физика спекания – находится в стадии развития.

В зависимости от состава взаимодействующих фаз спекание разделяют на спекание в твердой фазе, жидкостное спекание и твердожидкостное.

Теоретические основы спекания

Спекание как диффузионный процесс.

Диффузионный механизм переноса массы при спекании.

Спекание как диффузионная ползучесть под действием сил поверхностного натяжения.

This help file was created with HelpScribble.


Теоретические основы спекания

В исходном состоянии пористое тело, полученное формованием или свободно насыпанное, удалено от состояния и термодинамического равновесия одновременно по многим параметрам, т.е. обладает большой свободной энергией. Процессы спекания идут в направлении приближения тела к состоянию равновесия. Поэтому, с физико-химической точки зрения, спекание есть самопроизвольный процесс уменьшения свободной энергии порошкообразного тела при нагреве, и, следовательно, "движущей силой" спекания является свободная энергия частиц.

В технологическом отношении спекание характеризуется обобщенным коэффициентом спекания

                         Z = С1 (П1 – П2)/П1 +С2 (F2 – F1)/F1,           	(9.1)

где (П1–П2)/П1 – относительное изменение 	пористости:

(F2 – F1)/F1– относительное повышение прочности; С1, С2 – 	коэффициенты.

Процессы упрочнения и уплотнения могут быть взаимозависимыми, когда прочность повышается в результате уменьшения пористости, и могут быть независимыми

 (например ) .

На снижение пористости и увеличение прочности при спекании оказывает влияние исходная пористость  (относительная плотность) полуфабриката (сырца).

Не менее важную роль играет и зерновой состав. Сырец одинакового материала из масс с размером зерен менее 20 мкм и пористостью 35–40% будет спекаться более интенсивно, чем сырец из масс с размером зерен менее 1–2 мм и с пористостью 15%.

Общим вопросом спекания является понятие о температуре спекания. За температуру спекания, по С.Г. Тресвятскому, принимают температуру, соответствующую точке перегиба на кривой зависимости относительной пористости εотн от температуры обжига образцов. Значение этой температуры находят построением зависимости первой производной изменения пористости по температуре от температуры обжига. Первую производную определяют методом графического дифференцирования кривых зависимости относительной пористости от температуры обжига по методу "зеркальной линейки" или другим методом.

Для пояснения описанной методики на

рис. 9.1 показана зависимость относительной пористости от температуры обжига двух образцов, а на рис. 9.2 приведена построенная по кривым рис. III-1 зависимость первой производной от температуры.

Относительную температуру спекания, по Тамману

 (температура Таммана θ), определяют как функцию температуры плавления

                                    θ = Тспек /Тпл ,               (9.2)

где Тспек, Тпл – абсолютные температуры спекания и 	плавления. Для 	тугоплавких оксидов θ ≈ 0,8. Температура Таммана находится в 	определенной зависимости от энергии кристаллической 	решетки

 (рис. 9.3). Как следует из рисунка, 	относительная 	температура спекания кристаллов с несимметричной решеткой 	больше, чем высокосимметричных.

Если энергию кристаллической решетки отнести к единице объема, что характеризует микротвердость, и построить зависимость между температурой спекания и микротвердостью, то обнаруживается корреляционная зависимость между этими величинами. Это хорошо согласуется с практикой: чем мягче материал, тем он легче (при более низкой температуре) спекается. Однако температура спекания в технологии огнеупоров является лишь техническим понятием: один и тот же материал, но разной дисперсности (активности) спекается при различных температурах.

This help file was created with HelpScribble.


пористость
При одинаковом зерновом составе сырец с низкой исходной пористостью спекается до более низких значений пористости, чем сырец того же материала с более высокой начальной пористостью при прочих равных условиях спекания. Подобная картина наблюдается и при изменении прочности.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.1
Рис. 9.1. Зависимость относительной пористости

εотн от температуры обжига;

1—оксид магния, не подвергавшийся вибропомолу;

 2 — тот же оксид, подвергавшийся вибропомолу

Относительная пористость ε=ε2/ε1, где ε11—общая

пористость образца до обжига: ε2—то же, после обжига.

This help file was created with HelpScribble.


например
Например, пористость может при спекании не уменьшаться и даже расти, а прочность – увеличиваться (прямосвязные карбид-кремниевые, динасовые огнеупоры). Технологу очень важно научиться управлять раздельно обоими процессами. Регулировать уплотнение и упрочнение при спекании удается различными технологическими приемами (введением соответствующих добавок, температурой, режимом обжига, составом газовой среды обжига и др.).

This help file was created with HelpScribble.


температуру спекания
При спекании некоторых материалов при повышении температуры наблюдается сначала уменьшение пористости, а затем – увеличение. Если рассматривать спекание только как уплотнение, то температура, предшествующая увеличению пористости, может быть названа температурой спекания. При спекании большинства тугоплавких материалов вспучивания не происходит. Спекание идет в интервале температур, сначала, при низких температурах – медленно, затем интенсивно, и после достижения некоторой температуры при дальнейшем ее повышении пористость уменьшается незначительно.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.2

Рис. 9.2. Зависимость первой производной (εотн /t)1000

 от температуры (по С. Г, Тресвятскому):

1—оксид магния не подвергавшийся вибропомолу;

 2—тот же оксид, подвергавшийся вибропомолу.

1350, 1525 °С — температуры спекания

This help file was created with HelpScribble.


Спекание как диффузионный процесс

Наука о спекании на атомном уровне появилась сравнительно недавно (около 40 лет). Первую теорию спекания, основанную на общих законах физики – теорию вязкого течения – предложил Я.И. Френкель. Диффузионный механизм спекания твердых тел впервые установил Б.Я. Пинес. Идеи Френкеля и Пинеса развиты затем Г. Кучинским, К. Херрингом, У.Д. Кингери, Я.Е. Гегузиным, Р.Л. Коблом, И.М. Лифшицем и др. Основные научные положения теории спекания изложены Я.Е. Гегузиным (рекомендуется прочитать научно-популярные книги Я.Е. Гегузина "Почему и как исчезает пустота", "Живой кристалл").

This help file was created with HelpScribble.


Диффузионный механизм переноса массы при спекании.

Рассмотрим этот вопрос в историческом плане. Б.Я. Пинес в 1946 г. по-своему сделал анализ уравнения Томсона–Кельвина, которое устанавливает связь между давлением пара вблизи изогнутой поверхности и давлением пара над плоской поверхностью

                            δρ2 ≈р0 (2σ Ω)/( R kT),                                        (9.3)

где δρ2 – изменение давления пара, вызванного 	кривизной 	поверхности 1/R; р0 – давление пара над плоской поверхностью; σ – 	поверхностное натяжение; Ω – объем одной частицы; R – 	геометрический радиус кривой поверхности; kT – 	фактор Больцмана.

В формуле Томсона–Кельвина не содержится массы, значит формула справедлива и для "частиц", масса которых равна нулю, т.е. для пор и вакансии (пустоты). Это впервые отметил Б.Я. Пинес. Значит в формуле (9.3), написанной для "частиц пустоты", давление пара следует заменить "давлением пустоты", или концентрацией вакансий. Подставляя в формулу значения концентрации вакансий, получаем уравнение Пинеса

                              Δ ξR ≈ξ0 (2σ Ω)/( R kT),                                         (9.4)

где Δ ξR – изменение концентрации вакансий вблизи поры и вдали от 	поры; ξ0 – концентрация вакансий вблизи поверхности; Ω  – объем, 	приходящийся на вакансию в кристалле. Остальные обозначения те же, 	что в формуле (9.3). Это означает, что вблизи искривленной поверхности 	кристалла концентрация 	вакантных узлов ξR не совпадает с 	равновесной вблизи плоской поверхности и с концентрацией в 	объеме ξ0, так что

                                        ΔξR = ξR – ξ0                                                 (9.5)

Уравнение (9.4) с учетом (9.5) принимает вид

                            ξR = ξ0 [1+ (2σ Ω)/( R kT)]                                       (9.6)

Распределение вакансий вблизи кривых поверхностно (рис. 9.4) создает градиент концентрации вакансий, который и является движущей силой диффузии вакансий и в обратном направлении – диффузии атомов или ионов. Так происходит заполнение пор (пустоты) веществом, что составляет важный элемент диффузионного спекания. По образному выражению Б.Я. Пинеса, "пора испаряется в кристалл", а атомы или ионы кристалла заполняют пору.

Формула Пинеса не объясняет самого процесса спекания, в частности усадки. Заполнение пор по диффузионно-вакансионным механизмам – сравнительно медленный процесс, так как коэффициент диффузии тугоплавких оксидов при температурах спекания находится в пределах 10–8–10–14 см2/с.

Практически залечивание пор происходит значительно быстрее (примерно в 10000 раз), чем это следует по теории Пинеса. Следовательно, спекание, если его понимать как заполнение пор веществом, проходит не только по диффузнонно-вакансионному механизму. Однако диффузия участвует во всех механизмах твердофазного спекания.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.3

Рис. 9.3. Зависимость относительной температуры

 спекания от энергии кристаллической решетки U

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.4
Рис. 9.4. Распределение вакансий (зачерненные

кружочки) вблизи поры

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.5

Рис. 9.5. Схема преобразования формы зерен

 в поликристаллическом образце в процессе

диффузионной ползучести под влиянием

сжимающего усилия (указано стрелкой)

This help file was created with HelpScribble.


Спекание как диффузионная ползучесть под действием сил поверхностного натяжения.

При спекании частиц движущими силами спекания являются силы избыточного капиллярного давления (Лапласопские силы), возникающие на искривленных поверхностях и равные σ/R (σ – поверхностное натяжение, R – радиус частиц). Микрокартина распределения капиллярных сил в реальном спекающемся теле исключительно сложна, и обычно полагают, что суммарное действие этих сил эквивалентно приложению внешнего давления всестороннего сжатия. Под влиянием этого давления (р) частицы перемещаются и в конечном итоге сливаются подобно слиянию капель воды.

Такой процесс идет самопроизвольно, так как он сопровождается уменьшением свободной (поверхностной) энергии. Слияние частиц тормозится вязкостью η. Поэтому перемещение частиц (спекание) Δl/l пропорционально отношению

                                            Δl/l ~ p/η                                               (9.7)

Такое перемещение частиц, названное Я.И. Френкелем вязким течением, представляет кооперативное перемещение атомов или ионов, происходящее диффузионным путем, так как вязкость зависит от коэффициента диффузии.

Вязкость аморфных материалов определяется формулой Я.И. Френкеля

                                      η =(kT)/(D*α) ,                                         (9.8)

где D* – коэффициент самодиффузии; α – сред-

нее расстояние между атомами.

Вязкость кристаллических материалов по Набарро и Херрингу равна

                                 η ≈ [(kT)/(D*α)] (l/α)2                                   (9.9)

где l – длина пути диффузии в кристаллическом

 теле, равная расстоянию между источниками и стоками вакансии.

Как под влиянием капиллярных сил самого тела, состоящего из многих частиц, так и при приложении некоторой внешней нагрузки тело может течь без нарушения его сплошности, такое явление называют диффузионно-вязкой ползучестью. Механизм ползучести, основанный на представлении о том, что роль источников и стоков вакансии играют границы раздела между зернами (блоками зерен), известен как механизм Набарро–Херринга. Существенным в этом процессе является то, что деформирование всех элементов структуры кристаллического тела как целого является процессом самосогласованным в том смысле, что на границе раздела не возникают нарушения сплошности (рис. 9.5).

Ползучесть зависит от нагрузки. Различают непороговые механизмы, при которых деформация происходит при сколь угодно малых напряжениях, и пороговые, ползучесть при которых проявляется лишь при некотором значении напряжения.

Эффект Ребиндера.

В результате диффузионно-вязкого течения материала происходит залечивание дефектов, в том числе пор. Таким образом, спекание пористого тела может рассматриваться как процесс диффузионной ползучести как под действием сил поверхностного натяжения, так и при приложении внешней силы.

Важно обратить внимание, что перенос массы материала в диффузионно-вакансионном процессе и при диффузионно-вязком течении осуществляется перемещением атомов или ионов, а не макрочастиц.

В зависимости от условий спекания на различных стадиях перенос материала осуществляется по различным механизмам.

This help file was created with HelpScribble.


Эффект Ребиндера

При пороговой ползучести тело ведет себя подобно ньютоновской жидкости. При пороговой ползучести проявляется пластическое течение. При достижении некоторого рога в плоскости скольжения перемещаются дислокации. Значение порогового напряжения по оценке для тугоплавких оксидов сравнительно невысоко (~1 МПа). Наличие на поверхности кристалла поверхностно активной среды, например спекающих добавок, понижающей поверхностно энергию, приводит к облегчению пороговой ползучести (эффект Ребиндера).

This help file was created with HelpScribble.


9.2. Стадии спекания

Последовательность процессов спекания позволяет условно выделить четыре стадии (рис. 9.6). I – припекание – на этой начальной стадии создаются и увеличиваются контакты между соседними частицами, но границы частиц сохраняются; II – на основной стадии обособляются две фазы: "фаза вещества" и "фаза пустоты". Частицы как бы сливаются между собой, но замкнутых пор еще не образуется. Ha этой стадии происходит локальное спекание в объеме отдельных областей и разделение этих областей фазой пустоты, III – образуются замкнутые поры; IV – удаление закрытых пор.

В действительности стадии могут протекать одновременно. Разделение на стадии делается в целях пояснения физического смысла процессов спекания.

 	Движущая сила на всех стадиях одна – уменьшение свободной энергии, но механизмы массопереноса как на одной и той же стадии, так и на разных стадиях могут быть различными.

Припекание.

Механизм диффузионно-вязкого течения.

Механизм объемной диффузии.

Механизм поверхностной диффузии.

Механизм переноса вещества через газовую фазу (механизм "испарение – конденсация").

Дислокационное припекание.

Припекание под влиянием внешней нагрузки

Влияние размера частиц на время припекания.

Припекание разнородных тел.

Взаимно нерастворимые тела

Припекание взаимнорастворимых тел.

Влияние газовой фазы на припекание и спекание.

This help file was created with HelpScribble.


Припекание

Сначала рассмотрим припекание одноименных твердых сферических частиц, контакт которых показан на рис. 9.7. Частицы имеют выпуклую (положительную) кривизну, а перешеек или "шейка" между ними – вогнутую (отрицательную). Наличие в системе участков с различной по знаку кривизной поверхности обусловливает и различные механизмы припекания: 1 – механизм диффузионно-вязкого течения; 2 – механизм объемной диффузии (может протекать в двух вариантах – когда избыточные вакансии уходят за пределы системы и когда они остаются в объеме системы); 3 – механизм поверхностной диффузии; 4 – механизм "испарения –конденсации"; 5 – дислокационный механизм.

Кроме перечисленных механизмов самопроизвольного припекания, оно может происходить также при условии, когда извне приложены силы (горячее прессование), вызывающие течение вещества в приконтактной области. Припекание может протекать одновременно по всем механизмам или преимущественно по некоторым в зависимости от температуры и свойств материала.

This help file was created with HelpScribble.


Таблица 9.1.
Таблица 9.1. Описание кинетики при различных механизмах припекания одноименных тел

Механизм                                               Зависимость радиуса Изменение рассто- Показатель степе

                                                                        кон-тактного кру-га   яния между цент-     ни g в уравне-

                                                                        от време-ни x=f(t)       рами сфер Dl            нии (9.11)

Вязкое течение	         x2~t                   Δ l ≠0	             1

Объемная при наличии стока вакансий             x5~t	                  Δ l ≠0	             3

диффузия: вакансии остаются в системе           x5~t	                  Δ l ≠0	             3

Поверхностная диффузия	         x7~t	                  Δ l ≠0	             4

Испарение — конденсация	         x5~t	                  Δ l ≠0 	             2

Припекание под влиянием 	         x4~t	                  Δ l ≠0 	             –

прижимающих усилий

This help file was created with HelpScribble.


Механизм диффузионно-вязкого течения.

Течение вещества происходит под влиянием разности лапласовского капиллярного давления на разных участках системы из двух сфер и шейки. Вследствие положительной кривизны сферы стягиваются к центру кривизны, а шейка, имея отрицательную кривизну, расширяется. В аморфных веществах течение идет путем кооперативного перемещения атомов по механизму диффузионно-вязкой ползучести.

В кристаллических телах для того, чтобы капиллярное давление σ/R явилось причиной пластического течения, оно должно превысить некоторое напряжение – порог, равный Gb/R, где G – модуль упругости сдвига, b – вектор Бюргерса. Если это условие, называемое оценкой Херринга, рассматривать применительно к одиночной поре, то, действительно, пора не может залечиться по механизму пластического течения лишь под влиянием капиллярных сил, так как для оксидов и металлов σ<Gb. Применительно к контакту двух сфер напряжение капиллярных сил пропорционально R/x2, где х –радиус шейки, при некотором малом значении х капиллярное давление будет больше Gb/R, и, таким образом, в области контакта по малой площади шейки может происходить припекание по механизму пластического течения до некоторого предельного значения радиуса шейки.

При спекании по механизму диффузионно-вязкого течения как аморфных, так и кристаллических тел происходит сближение частиц – усадка.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.8.
Рис. 9.8. Схематическое изображение этапов припекания

крупинок  из взаимно-нерастворимых веществ

  при выполнении условия (формула 9.12)

This help file was created with HelpScribble.


Механизм объемной диффузии.

Движущей силой здесь является разница концентрации вакансий. В районе шейки под вогнутой поверхностью концентрация вакансий больше, чем в сферах, и вакансии пойдут из шейки в частицы, а вещество потечет в обратном направлении, и шейка будет расти. Разницу концентраций оценивают уравнением Б.Я. Пинеса (9.4). Если вакансии остаются в объеме частиц, то усадки при припекании не происходит, а если вакансии стекают за пределы системы, увеличение контактной площади сопровождается сближением центров частиц – усадкой.

По экспериментальным данным усадки можно рассчитать коэффициент самодиффузии

                          D* = (2kTR3/5σ Ω τ) (Δl/l)5/2,                       (9.10)

где τ – время от начала изотермической выдержки; R – средний 	размер спекающихся зерен или блоков мозаики (путь диффузии);

Ω – объем вакансии; и удельная поверхностная энергия; k – 	постоянная Больцмана.

Уравнение (9.10) называют уравнением Кобла. Значение коэффициента самодиффузии, рассчитанное по формуле (9.10), совпадает с коэффициентом самодиффузии, найденным с использованием радиоактивных изотопов. Это является косвенным подтверждением диффузионного характера спекания.

This help file was created with HelpScribble.


Б.Я. Пинеса (9.4).
уравнение Пинеса

                            Δ ξR ≈ξ0 (2σ Ω)/( R kT),                                 (9.4)

где Δ ξR –изменение концентрации вакансий вблизи поры и вдали от 	поры; ξ0 –концентрация вакансий вблизи поверхности; Ω –объем, 	приходящийся на вакансию в кристалле; R –геометрический радиус 	кривой поверхности; kT –фактор Больцмана; σ –поверхностное 	натяжение.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.9
Рис. 9.9. Схематическое изображение

 эффектов Киркендалла (б) и Френкеля (в);

 состояния до диффузии (д)

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.7

Рис. 9.7. Геометрия контактного перешейка:

а — расстояние между центрами крупинок неизменно;

б — расстояние между центрами крупинок уменьшается

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.6.

Рис. 9.6. Стадии процесса   спекания:

1—припекание; 2—основная стадия;

3—образование закрытых пор и их зарастание:

4 — твердая фаза; 2 — поры

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.10.

Рис. 9.10. Зависимость линейной усадки при

температурах 1200 (1), 1300 (2) и 1400 °С (3)

от р(О2 среды), МПа, при спекании образцов Сr2О3.

Штриховые линии обозначают   давление

 диссоциации   р (О2 дис)   при этих температурах

(по П. П. Криворучко)

This help file was created with HelpScribble.


Механизм поверхностной диффузии.

При повышенных температурах перенос материала по поверхности может осуществляться как вследствие перемещения легко подвижных атомов, находящихся в состоянии адсорбции

(адатомы), так и вследствие перемещения атомов в тонком приповерхностном слое, где в связи с наличием дефектов структуры диффузионная подвижность атомов превосходит их подвижность в объеме. Но если поверхность загрязнена различного рода примесями-"стопорами", то, несмотря на значительную диффузионную подвижность адатомов, переноса массы может не быть, так как в этом случае может отсутствовать градиент химического потенциала. Однако коэффициент поверхностной диффузии Ds=Doexp (–E/kT) может превосходить коэффициент объемной диффузии в связи с существенно большим значением предэкспоненциального множителя

(Do – частотный фактор, не зависящий от температуры) и малым значением энергии активации поверхностной диффузии.

Считается, что поверхностная диффузия приводит к сглаживанию поверхности частиц и пор. Поверхностная диффузия характеризуется небольшой энергией активации и происходит при сравнительно низких температурах, в то время как объемная диффузия интенсивно протекает при высоких температурах. Соотношение потоков объемной и поверхностной диффузии зависит от температуры, размера и количества пор. В оксидах при температурах, близких к плавлению, поры меньше 10–3 см способствуют поверхностной диффузии. При понижении температуры быстро возрастает отношение Ds/Dv, а критический размер пор, выше которого поверхностная диффузия будет тормозиться, – возрастает. Следовательно, можно сделать вывод, что при сравнительно низких температурах припекание идет по механизму поверхностной, а при высоких – по механизму объемной диффузии.

Перенос вещества по поверхности не приводит к уплотнению спекаемого тела.

This help file was created with HelpScribble.


Припекание под влиянием внешней нагрузки
Припекание под влиянием внешней нагрузки происходит вследствие ползучести. При малых нагрузках ползучесть идет по механизму Набарро–Херринга или по Коблу, и только при больших – по механизму пороговой ползучести.

This help file was created with HelpScribble.


Механизм переноса вещества через газовую фазу (механизм "испарение – конденсация").

В связи с зависимостью упругости пара над поверхностью от кривизны поверхности, вещество будет испаряться с выпуклых участков и конденсироваться на вогнутой поверхности шейки. Кинетика припекания зависит от давления пара вещества. Механизм "испарение – конденсация" не приводит к усадке и уплотнению спекаемого тела. Он играет существенную роль при спекании материалов высшей огнеупорности, у которых коэффициент объемной диффузии очень мал; например, по механизму "испарение – конденсация" припекаются частицы карбида кремния.

This help file was created with HelpScribble.


Влияние размера частиц на время припекания.

Время, необходимое для осуществления определенной степени припекания, увеличивается с ростом размеров частиц. Проанализировав кинетические формулы, можно записать, что время спекания t2 частиц с размером R2 равно времени спекания τ1 частиц размером R1, умноженному на kγ, где kγ = R2/R1

 	τ2 = kγ τ1.                                                	(9.11)

Уравнение (9.11) известно как закон размеров. Показатель степени γ зависит от механизма спекания: γ=1 при вязком течении; γ=2 при механизме "испарение – конденсация"; γ=3 при припекании по механизму объемной диффузии и γ=4 при поверхностной диффузии. Закон размеров используют для определения ведущего механизма спекания. Он соблюдается для изотропных веществ, частицы которых имеют размер R0=10–3÷10–2 см.

Припекание частиц произвольной формы в общем следует таким же закономерностям, как и припекание сферических частиц. Интересно отметить, что наблюдается припекание частиц и не имеющих вначале контакта друг с другом. Припекание в этом случае происходит вследствие роста "усов" из газовой фазы на месте выхода винтовых дислокаций. Частицы соединяются "усами". "Усы" растут за счет убыли свободной энергии, происходящей в результате исчезновения дислокации. Характеристика припекания приведена в таблице 9.1.

This help file was created with HelpScribble.


Дислокационное припекание.

На контакте спекающихся частиц экспериментально установлено скопление дислокаций, названное розеткой спекания. Зарождение дислокации обусловлено пластическим течением контактирующих частиц, которое вызвано капиллярным давлением, образующимся при малом значении радиуса шейки контакта в начале припекания. Само образование дислокации происходит с убылью свободной энергии, так как при этом исчезают границы между частицами и граничная энергия как бы перекачивается в энергию дислокации. Принципиальное отличие дислокационного припекания заключается в том, что оно идет за счет убыли межфазной энергии, а не энергии свободных поверхностей. Дислокационное припекание сопровождается значительной и интенсивной усадкой.

This help file was created with HelpScribble.


Влияние газовой фазы на припекание и спекание.

Некоторые оксиды при температурах обжига диссоциируют, что отрицательно влияет на их спекание. Диссоциация оксидов, как известно, лимитируется содержанием кислорода в газовой среде. Чем меньше кислорода в газовой среде, тем больше концентрация кислородных вакансий в оксиде и, следовательно, тем быстрее пойдет спекание. Из практики хорошо известно, что при обжиге большинства оксидных огнеупоров в восстановительной среде спекание улучшается. 	Практическое значение состав газовой среды имеет, например, при спекании хромоксидных огнеупоров. Оксид хрома при температурах обжига диссоциирует по реакции

Сr2О3 ≈2Сrтв+3/2О2.

Парциальное давление кислорода р0, над оксидом составляет

р02дис = К2/3[Сr]−4/3,

где К – константа равновесия реакции диссоциации.

Увеличение в газовой среде кислорода снижает концентрацию кислородных вакансий в оксиде, а значит и его способность к диффузионному спеканию. На воздухе при атмосферном давлении оксид хрома не спекается даже при 1750 °С, в то время как в вакуумной печи процесс спекания начинается при 950 °С, а при 1400 °С полностью заканчивается за 20 мин. При понижении парциального давления кислорода р0, в газовой среде спекаемость хромоксидных образцов резко возрастает и достигает максимума при значении, равном парциальному давлению кислорода при диссоциации Сr2О2, т.е. при

р(О2)среды = р(О2) дис (рис. 9.10.). По мере понижения р0 среды, кроме повышения концентраций вакансий, поверхность кристаллов Сr2О3 освобождается от микропленок высших оксидов, чем обеспечиваются условия для спекания путем поверхностной и объемной диффузии. При дальнейшем понижении р0 в газовой среде в решетке Сr2О3 образуются комплексии вакансий, тормозящие диффузию, и может частично восстанавливаться Сr2О3. Степень спекания при этом уменьшается.

This help file was created with HelpScribble.


Припекание разнородных тел.

Припекание разнородных телидет по законам гетеродиффузии. Различают припекание взаимно нерастворимых тел и припекание взаимно растворимых.

This help file was created with HelpScribble.


Взаимно нерастворимые тела

могут припекаться при условии убыли межфазной энергии, т.е.

 	σА-В < (σА + σВ ),                                   	(9.12)

где σА-В – межфазная энергия на границе фазы А и 	фазы В; σА, σВ – поверхностная энергия фаз, 	соответственно, А и В.

При выполнении основного условия (9.12) могут быть две ситуации:

 	σА-В < |σА+σВ| ,                                      	(9.13)

 	σА-В > |σА+σВ| ,                                      	(9.14)

В случае σА-В < (σА+σВ), частицы с большей поверхностной энергией А покрываются веществом с меньшей поверхностной энергией В. Покрытие может идти по механизму поверхностной гетеродиффузии или переносом вещества через газовую фазу (рис. 9.8.).

Упругость паров твердого тела р ~ е–q/kT и его поверхностное натяжение связаны обратной зависимостью, так как q ~ σ (q – теплота испарения), и, следовательно, р ~ σ–1. В нашем примере упругость паров вещества В, имеющего меньшее значение σ, больше упругости паров A, что и обусловливает направленный перенос атомов В через газовую фазу к поверхности вещества A. Покрываемым телом будет тело с большей температурой плавления, а покрывающим – более легкоплавкое. Какое тело будет покрывающим или покрываемым, зависит также от соотношения размеров частиц.

Как только A покроется несколькими молекулярными слоями вещества В, покрытие через газовую фазу прекратится, так как не будет разности давлений. Дальнейшее спекание (уже не припекание) возможно механизмом гетеродиффузии.

Полная взаимная нерастворимость наблюдается тогда, когда вещества резко отличаются по температуре плавления и, следовательно, имеют различную диффузионную подвижность атомов. Неравенство коэффициентов диффузии da≠db сопровождается эффектами Френкеля и Киркендалла. Положим, что DA>DB (рис. 9.9). В этом случае поток атомов А через поверхность исходного контакта будет больше, чем встречный поток В. В зоне A будут возникать избыточные вакансии, которые могут либо уходить за пределы образца (внешний сток), либо коагулироваться, образуя поры (внутренний сток). При внешнем стоке наблюдается перемещение начальной границы между A и В в сторону A – это эффект Киркендалла. При внутреннем стоке образуется пористость – эффект Френкеля. Эффекты Киркендалла и Френкеля являются конкурирующими и часто происходят одновременно. При эффекте Киркендалла кажущаяся плотность не меняется. При эффекте Френкеля кажущаяся плотность убывает, т.е. происходит разрыхление.

Пористость образуется в том веществе, у которого больше коэффициент диффузии. Если DA→B >DB→A то, как правило, и ΔHAисп<ΔHBисп. Таким образом, при сравнении значения теплот испарения ΔHисп представляется возможность по наименьшему значению теплоты испарения определить зону разрыхления при гетеродиффузии. Диффузионная пористость, образующаяся по механизму эффекта Френкеля, характерна тем, что поры имеют огранку кристаллов того тела, в котором они образуются (кристалл пустоты). Образование диффузионной пористости часто наблюдается в практике спекания тугоплавких оксидов. Процессы, происходящие при различной мощности встречных диффузионных потоков, происходят в так называемой "диффузионной зоне". Они не ограничиваются эффектами Френкеля и Киркендалла. В диффузионной зоне образуются избыточные вакансии, возникают упругие напряжения, формируются макроскопические поры, дислокации и др. Неравновесность диффузионной зоны существенно влияет на процессы спекания.

This help file was created with HelpScribble.


Припекание взаимнорастворимых тел.

Когда тела взаимно растворимы, то часто DА≈Ds, и в этом случае припекание идет в общем так же, как припекаются одноименные тела. Когда DА≠DВ, припекание сопровождается эффектами Френкеля и Киркендалла.

This help file was created with HelpScribble.


9.3. Усадка при спекании

Первоначально считали, что усадка есть сумма припеканий по контактам. Практически усадка оказалась значительно больше, а время спекания – меньше рассчитанных. Например, усадка периклазовых изделий – 1–1,5%, время дрейфа атома на пути усадки зерна 0,2 см составляет 4·10–6/10–13·3,6·103 ≈ l04 ч, а время обжига <50 ч. (Для аморфных тел усадка является суммой усадок на контактах.) Это заставило отказаться от понимания спекания кристаллических тел как суммы припеканий.

Усадка на основной стадии спекания, по Я.Е. Гегузину, происходит благодаря двум согласованным процессам: взаимному приспособлению формы и расположения частиц к той полости, которую частице энергетически выгодно занять среди других частиц, и взаимного граничного скольжения частиц. Таким образом, усадка есть следствие перемещения целых макроскопических частиц, а не отдельных атомов. Такой механизм спекания легко объясняет наблюдаемую большую скорость усадки. Подстройка и скольжение происходят с участием диффузионных процессов. Скольжение частицы при спекании подтверждается следующим опытом (по Я.Е. Гегузину).

Если отказаться от механизма скольжения частиц при спекании, то надо допустить образование большей концентрации дефектов. Одним из методов повышения дефектности строения материала является метод циклического спекания, заключающийся в том, что материал нагревают, затем быстро охлаждают (закалка вакансий), снова нагревают и т.д. При этом происходит как бы "накачивание" вакансий в объеме материала. Заметного улучшения спекания при циклическом спекании практически не происходит, хотя некоторое увеличение дефектов, безусловно, имеет место. Создание в материале избыточных вакансий несостоятельно, так как избыточные вакансии при пересыщении выпадают в виде микропор, а многие дефекты залечиваются при повышении температуры.

Механизм скольжения при спекании не отвергает роли усадки, происходящей при припекании частиц, и протекания (особенно при изотермической выдержке) более медленных диффузионных и других процессов спекания.

Изменение размера пор и зерен при спекании.

Коалесценция.

Собирательная рекристаллизация.

Зональное обособление при спекании.

This help file was created with HelpScribble.


по Я.Е. Гегузину
Прессовали пластинчатый корунд. В процессе прессования пластинки укладывались так, что в направлении, перпендикулярном прессованию, располагались их плоские поверхности. Именно в этом направлении пластинки, обладая одинаковой толщиной, могли скользить, закрывая при этом поры, толщина которых совпадала с толщиной пластинки. В процессе спекания пластинки как бы вдвигались в поры.

В результате спекания в направлении прессования усадка оказалась нулевой, а в перпендикулярном направлении усадка проходила активно.

В пользу такого объяснения спекания говорит хорошо известный факт, заключающийся в том, что наибольшая скорость усадки наблюдается, главным образом, в режиме нагрева, а не изотермической выдержки, т.е. при сравнительно низких температурах. А объемная диффузия протекает преимущественно при высоких температурах. Сам факт нагрева вследствие неравномерности прогрева и непрерывно меняющихся градиентов температур в многочисленных микрообъемах создает местные напряжения, которые эквивалентны как бы механическим толчкам, способствующим скольжению макрочастиц. При сравнительно низких температурах в диффузионном массопереносе главную роль играет поверхностная диффузия, которая, как описано, не сопровождается усадкой. Следовательно, усадка в режиме нагрева не может быть объяснена поверхностной диффузией.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.11

Рис. 9.11. Схемы залечивання изолированной

 норы:а — γ≤ 1; б — γ ≥ 1; в — γ≈ 1  (по Я. Е. Гегузину)

This help file was created with HelpScribble.


Изменение размера пор и зерен при спекании.

С увеличением контакта между частицами поры сфероидизируются и, располагаясь по границам зерен, затем принимают цилиндрическую форму. Фаза пустоты при этом может быть представлена совокупностью сообщающихся протяженных открытых пор

 (каналов). Цилиндрические поры, у которых длина становится много больше диаметра, начинают дробиться с образованием закрытых пор. Характерно, что при спекании различных веществ пористость во всех случаях остается открытой до достижения материалом плотности ~85% (иногда до 95%), после чего образуются закрытые поры, и при относительной плотности ~95% открытых пор уже не бывает.

Переход открытой пористости в закрытую не зависит от материала и начальной пористости прессовки, а определяется геометрическими изменениями, неизбежными при переходе от укладки порошка к монолитному телу.

Механизм спекания (залечивания) одиночной поры зависит от свойств среды. В аморфном теле пора залечивается вследствие вязкого течения вещества в пору. В кристаллическом теле характер спекания зависит от отношения размера поры R к среднему расстоянию стока вакансий l, γ=R/l (рис. 9.11).

При γ ≤ 1 пора расположена в одном элементе структуры и залечивается диффузионным растворением поры. При этом размер блока уменьшается.

При γ ≥ 1 пора расположена в среде, которую можно рассматривать как однородную изотропную и вязкую. Пора залечивается в этом случае по механизму диффузионно-вязкого течения вещества в пору (как и в аморфном теле); при этом получается характерная радиальная структура.

При γ = 1 пора находится на границе зерен или на пересечении границ блоков. При залечивании поры (пор) наблюдается согласованное перемещение центров тяжести всех блоков к поре.

Индивидуальная пора может не только залечиваться, но и перемещаться как целое макроскопическое включение в кристаллическом теле. Причинами такого перемещения могут быть различные силовые поля (градиенты температуры, напряжений, концентрации, электрического потенциала и др.).

This help file was created with HelpScribble.


Коалесценция.

В системе пор (ансамбль пор) и зерен убыль свободной энергии пористого тела может быть реализована тремя путями:

1. 	Спеканием, т.е. залечиванием отдельных пор, уменьшением их объема (пористости). Этот процесс сопровождается усадкой и, следовательно, повышением кажущейся плотности (внешнее спекание).

2. 	Уменьшением суммарной поверхности пор за счет их укрупнения при неизменном общем объеме пор. Этот процесс называют коалесценцией (внутреннее спекание).

3. 	Уменьшением суммарной поверхности границ раздела зерен вследствие роста крупных зерен за счет мелких. Этот процесс называют собирательной рекристаллизацией. Он протекает при малых значениях пористости на более поздних стадиях спекания.

Соотношение уменьшения свободной энергии при спекании ΔF' и коалесценции ΔF' ' определяют следующим путем. Уменьшение свободной энергии при спекании

 ΔF' =F'до– F'после = 4πR2nσ1,

так как

F'до= 4πR2nσ1 , a F'после= 0,

т.е. приняли, что прошло полное спекание; n – число пор в единице объема;

 R – радиус пор до спекания. Уменьшение свободной энергии при коалесценции при условии полной коалесцснцин, т.е. когда все поры объединились в одну пору

ΔF' ' = F' 'до– F' 'после= 4π σ1(nR2 – R20);

F' 'до= 4πR2nσ1; F' 'после= 4πR20nσ1,

где R0 – радиус поры после коалесценции.

Поскольку при коалесценции общий объем пор не изменяется (4/3)πnR3, то R0=Rn1/3. Подставляя значение R0 в выражение ΔF' ', получим

ΔF' ' = 4πσ1n R2/(l–n113).

 Отношение  ΔFкоал / ΔFспек примет вид

 ΔFкоал / ΔFспек = 1– n–1/3.

 При достаточно больших значениях n  ΔFкоал / ΔFспек ≈1, это значит, что спекание и коалесценция термодинамически одинаково целесообразны, но коалесценция не может быть выгоднее спекания. Соотношение между коалесценцией и спеканием зависит также и от энергии активации этих процессов (например).  И действительно, при обжиге магнезиальных огнеупоров при высоких температурах 1800–1850 °С наблюдается очень незначительное уменьшение общей пористости и существенное увеличение размера пор.

Вероятность спекания или коалесценции зависит также от расстояния между стоками и источниками вакансий. Таким образом, оба процесса в спекаемой прессовке могут идти одновременно. В областях, далеких от границы, происходит коалесценция; вблизи границы – спекание. В соответствии с этим реальное поликристаллическое тело можно разграничить на три зоны. Из них первая, наиболее удаленная от границы, имеет поры максимальные по размеру. Вторая зона – промежуточная. Третья зона не содержит пор – корка. Со временем беспористая корка утолщается. Рост ее ширины сопровождается увеличением плотности образца и является заключительным этапом спекания пористого тела. Схема "корочного механизма спекания" поликристаллического тела изображена на рис. 9.12.

Для протекания процесса коалесценции необходимо определенное соотношение размеров пор (поры совершенно одинакового размера коалесцировать не могут). Критический размер пор определяется следующим образом. Вводят понятия средней концентрации вакансий и пересыщения Δ. Под пересыщением понимают, насколько средняя концентрация вакансий больше равновесной, т.е. Δ = ξ–ξ0. Разница между пересыщением и избыточной концентрацией вакансий вблизи пор ΔξR составляет движущую силу диффузии вакансий dξ,

 	Δ – (2σ/R) (Ω/kT)ξ0 = dξ, 	                         (9.15)

где Δ ξR взято по формуле (9.4).

Изменение радиуса пор при коалесценции со временем можно записать в виде

dR/dτ= Db   (dξ/dr)γ-R,	                                    (9.16)

или, подставляя значение dξ из формулы (9.15), получаем

                       dR/dτ= Db /R [Δ – (2σ/R) (Ω/kT)ξ0 ],	                         (9.17)

где DВ – коэффициент диффузии вакансий.

Когда роста пор нет dR/dτ = 0, следовательно,

Δ = (2σ/R)(Ω/kT)ξ0,

так как DВ/R≠0, то радиус поры Rкрит, при котором не происходит

коалесценции, определяется выражением

Rкрит =(1/Δ) (2σΩ/kT)ξ0.                          	(9.18)

Если R > Rкрит – пора растет, она называется надкритической; если R < Rкрит – пора растворяется, она называется подкритической. Пересыщение со временем монотонно убывает вследствие приближения системы к равновесию и при Δ=0 Rкрит→∞, т.е. с течением времени надкритическими порами будут становиться все более крупные поры.

Размеры пор при спекании могут увеличиваться и другими путями. Рассмотрим случай увеличения размера закрытых пор при их столкновении. Давление газа в закрытых порах приходит в равновесие с лапласовским давлением, при этом, исходя из равенства

p0(R0/Rpaвн)3 = 2σ/Rpaвн, равновесный размер пор выражается уравнением

Rравн = [poRo3/2σ]1/2, 	                              (9.19)

где р0 – давление газа в поре при температуре закрытия пор,

р0≈0,1 МПа; R0 – первоначальный радиус поры.

Поры разного размера, передвигаясь в теле, находящемся в термопластическом состоянии как целое, при столкновении друг с другом, сливаясь, будут иметь размер объединенной поры больше суммы объемов пор до слияния, так как лапласовское давление при этом уменьшится.

Движение пор под влиянием градиента температур идет в направлении к более высокой температуре и осуществляется по механизму испарение–конденсация.

Скорость движения зависит от размеров пор. Мелкие поры "догоняют" крупные, происходит слияние пор: крупные становятся еще крупнее.

На той стадии спекания, когда активно происходит собирательная рекристаллизация, могут сливаться и поры, движущиеся вслед за перемещающимися границами. Схема такого слияния пор показана на рис. 9.13.

This help file was created with HelpScribble.


Например
энергия активации коалесценции при спекании оксида магния меньше энергии активации спекания

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.12
Рис. 9.12. Схематическое изображение

сетки «корочек», пронизывающих пористое

тело. Точками изображены поры.

This help file was created with HelpScribble.


Собирательная рекристаллизация.

На конечных стадиях спекания наблюдается рост крупных зерен кристаллов. Определяющей силой роста зерен является избыточная поверхностная энергия искривленных границ. Зерна материала при спекании занимают места в системе плотной упаковки в лунках. При рассмотрении шлифов спеченного материала видно, что объемное распределение по лункам на плоскости дает точку между тремя зернами. Угол между границами трех зерен стремится к 120°. Если каждый точечный контакт трех зерен будет иметь угол 120°, то сами зерна будут шестигранниками. Реальные зерна имеют обычно разное число сторон, границы их искривлены и их число не равно шести. У зерен с меньшим числом сторон границы выпуклы, если смотреть от центра зерна. Большинство границ зерен с числом сторон больше шести будут вогнутыми, если смотреть от центра зерна (рис. 9.14). Стремясь уменьшить свободную энергию, границы двигаются к своим центрам кривизны. Вследствие чего зерна с числом сторон больше шести увеличиваются, а зерна, имеющие меньше шести сторон, уменьшаются. Происходит рост крупных зерен за счет мелких, называемый собирательной рекристаллизацией.

Установлено, что скорость движения границы обратно пропорциональна радиусу зерен dR/dt = 1/R, или после интегрирования получим R2 – R02 = Kτ. Если значением R0 пренебречь, тогда

                                          R = К′τ′/2,                                                  (9.20)

где R – радиус выросших зерен; R0 – радиус

зерен при τ=0; показатель степени в реальных 	системах находится в 	пределах 0,3–0,5.

Теоретически рост зерен будет продолжаться до тех пор, пока образец не станет монокристаллом. Практически этого не бывает. Рост зерен ограничивается включениями "второй фазы". Схема влияния второй фазы (включения, поры, добавки) на рекристаллизацию показана на рис. 9.15.

Чтобы движущейся границе обойти включение, необходимо увеличить свою поверхность, а это термодинамически невыгодно. Поэтому вторая фаза останавливает движение границы. Даже 0,01% примесей снижает скорость рекристаллизации на несколько порядков. При наличии на границе большого числа включений кривизна зерна становится недостаточной для обеспечения непрерывного роста зерен после достижения ими некоторого предельного размера. Приблизительно этот предельный размер выражается отношением

       Rmах ≈ d/f, 	                                  (9.21)

где d – размер включения (второй фазы); f – объемная доля включений.

В том случае, когда второй фазой служат поры, рост зерен задерживается в начале спекания, когда пор очень много, затем при уменьшении пористости до некоторого значения (обычно при f = 10–15%) начинается бурный рост зерен. Пористость как бы естественно ограничивает рост зерен. Для ограничения роста чаще специально вводят вторую фазу в виде твердых высокодисперсных добавок.

Другим фактором ограничения роста зерен является присутствие жидкой фазы. Это связано с тем, что в указанном случае в системе имеются две поверхности раздела фаз между твердым телом и жидкостью.

Неравномерный рост зерен называют вторичной рекристаллизацией. При очень быстром росте зерен некоторые поры могут захватываться движущейся границей и в дальнейшем такие поры становятся закрытыми и залечиваются исключительно трудно. Если считать, что скорость залечивания внутренних пор равна скорости роста кристаллов, то, например, при скорости роста зерен магнезиальной шпинели, равной 12–15 мкм/ч, зарастание закрытых пор практически не реализуется. Отсюда следует, что понижать пористость при спекании надо введением добавок-ингибиторов, которые задерживают рост зерен и, тем самым, дают возможность залечивания пор, исключая их захват зернами. Состав добавок-ингибиторов, их объемную долю и размер частиц определяют опытным путем.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.13

Рис. 9.13. Схема слияния пор, движущихся

с границами в процессе рекристаллизации

This help file was created with HelpScribble.


Зональное обособление при спекании.

Сближение всех твердых частиц в спрессованном теле не направлено только к геометрическому центру всего тела. При спекании возможно зональное (групповое) обособление. Частицы стягиваются к геометрическим центрам отдельных областей. Такой процесс ведет к сближению частиц и уменьшению пористости внутри каждой сепаратной области (группы), но одновременно идет процесс обособления сепаратных групп, их взаимного удаления и рост межгрупповой пористости. Обособленная группа, как установлено опытом, может состоять из разного числа частиц в зависимости от свойств материала и условий спекания. Плотные и прочные сепаратные группы слабо связываются между собой, обусловливая снижение механической прочности в целом: происходит "разрыхление".

Зональное обособление тормозит усадку спекаемого изделия в целом, приводит к росту наиболее крупных (межгрупповых) пор при одновременном уменьшении наиболее мелких внутригрупповых пор. С термодинамической точки зрения зональное обособление может быть выгодным.

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.14
Рис. 9.14. Схематическое изображение

поликристаллического образца.

Стрелками обозначены направления,

в которых мигрируют границы (по Бурке)

This help file was created with HelpScribble.


Рис. 9.15

Рис. 9.15. Изменение конфигурации границы,

столкнувшейся при движении с включением

(по Кингери)

This help file was created with HelpScribble.


9.4. Кинетика спекания

Под кинетикой спекания обычно понимают зависимость усадки от времени в изотермических условиях. Усадку измеряют на возможно большом интервале времени спекания, в который входят и припекание и образование системы двух фаз, а в некоторых случаях – и период образования закрытых пор. В других случаях определяют отдельно кинетику в период до образования закрытых пор и кинетику залечивания закрытых пор. На разных стадиях спекания действуют различные механизмы переноса вещества, но во многих случаях различные механизмы действуют и одновременно. Однако те или иные механизмы спекания в определенные периоды становятся ведущими; границы их действия заранее установить не представляется возможным

(например).  Поэтому в большинстве случаев нельзя вывести уравнение кинетики на основе какого-либо одного (даже ведущего) механизма переноса вещества, которое могло бы описывать процесс в максимально возможном диапазоне усадки. Предложено много уравнений кинетики изотермического спекания; приведем некоторые

 	Δ l/l = kτn ,	          (9.22)

                      (V0 – Vспек )/( Vспек – Vбеспор )= kτn ,	(9.23)

ρспек/ρ = kτn ,	           (9.24)

                     (V0 – Vспек )/( Vбеспор – Vбеспор )= e kτn,	(9.25)

                          (pспек – р0 )/( рбеспор – р0 )= kτ n,        	(9.26)

    где V – объем образца; l – линейный размер образца; ρ – плотность; τ – 	время; индексы "0", "спек", "беспор" означают, соответственно, 	параметры образцов – до спекания, спеченных, беспористых.

Наибольшее распространение получила формула (9.22), в ней константу k называют константой скорости спекания.

Показатель n, подобно постоянной γ в формуле (9.11), по многим представлениям, определяет ведущий механизм спекания – это так называемый "экспоненциальный метод определения механизма усадки". Конечно, такое определение может быть лишь ориентировочным, хотя и имеющим практическое значение. Прочно вошло в практику, что при n=0,5 спекание определяется диффузионным механизмом; n=3 соответствует граничной диффузии и т.п.

Усадку высокоогнеупорных оксидов и соединений при твердофазном спекании в период от начала спекания (т.е. с учетом усадки за период нагрева) описывают следующим уравнением

                      Δl / l = m + n√τ,                                                           (9.27)

где m – коэффициент, представляющий собой 	значение усадки к 	моменту изотермической 	выдержки; n – коэффициент, 	характеризующий 	скорость изотермической усадки.

Числовые значения коэффициентов уравнения усадки зависят от состава материала, его предыстории и ряда технологических параметров.

Кинетику растворения закрытых пор (спекания) описывают пропорциональностью

ΔV~ τ1/3.                                               	(9.28)

Зависимость усадки с участием жидкой фазы от времени изменяется от Δl / l ~ τ в начале спекания до сΔl / l = τ1/3 в конце спекания.

Кажущаяся энергия активации изотермического спекания Есп определяется по уравнению Аррениуса

v = Ae–Ecп/RT,

где v – скорость спекания, v = Δl/l.

Логарифмический вид этого уравнения

 lnυ = (–Eсп/R)Т–1 + lnA

позволяет аналитически определить Есп. Для этого сначала логарифмический вид уравнения Аррениуса дифференцируют по температуре

 d(lnv) = (Eсп/R) (dT/T2),

а затем интегрируют в пределах от T1 до Т2

,

откуда

                      Есп ≈ 2,3 R[T1 T2/ (T1 - T2)]lg(v2/v1) , 	        (9.29)

где v1,v2 – скорости спекания при температурах T1 и T2.

Практически для вычисления энергии активации спекания определяют скорость спекания как минимум при двух температурах. По полученным данным строят график в координатах lgv–1/T. В соответствии с логарифмическим видом уравнения Аррениуса получается прямая линия. Угол наклона прямой определяют из графика. Тангенс угла наклона tgα = Eсп/R, a Eсп = Rtgα. Значения кажущейся энергии активации спекания высокотемпературных оксидов во многих случаях хорошо совпадают со значениями энергии активации самодиффузии соответствующих материалов. Это дает основание для определения коэффициента диффузии по данным усадки по формуле (9.10).

This help file was created with HelpScribble.


Например
в случае спекания некоторых оксидов при определенном размере зерен и определенном зерновом составе переход от открытой пористости к закрытой происходит в интервале 75–85% относительной плотности, а для других условий – при 90–95%

This help file was created with HelpScribble.


9.11
                           τ2 = kγ τ1,                                                          (9.11)

Уравнение (9.11) известно как закон размеров. Показатель степени γ зависит от механизма спекания: γ=1 при вязком течении; γ=2 при механизме "испарение – конденсация"; γ=3 при припекании по механизму объемной диффузии и γ=4 при поверхностной диффузии.

This help file was created with HelpScribble.


9.10
          Коэффициент самодиффузии:

              D* = (2kTR3/5σ Ω τ) (Δl/l)5/2,                                           (9.10)

где τ – время от начала изотермической выдержки; R 	– средний размер 	спекающихся зерен или блоков 	мозаики (путь диффузии);

Ω – объем вакансии; и удельная поверхностная 	энергия; k – постоянная 	Больцмана.

Уравнение (9.10) называют уравнением Кобла.

This help file was created with HelpScribble.


9.5. Технологические факторы, ускоряющие спекание

При производстве огнеупоров обычно ставится задача ускорения спекания и спекания до более низких значений пористости изделий. 	Технологические факторы (параметры технологии), влияющие на спекание, можно подразделить на механические, теплотехнические и химические.

Механическое активирование.

Тепловое активирование спекания.

Химическое активирование спекания.

This help file was created with HelpScribble.


Механическое активирование
Механическое активирование.

Механическое активирование происходит при измельчении материала. В результате измельчения увеличиваются свободная энергия и кривизна частиц, уменьшается путь диффузии, что благоприятно влияет на спекание. Оптимальные значения тонкости помола, устанавливаемые опытом, определяются экономическими соображениями. Время и способ тонкого помола оказывают влияние и на образование квазиаморфного слоя –слоя Бейбли. Этот слой может быть как активным к спеканию, так и неактивным в случае наклепа. Степень аморфизации не обязательно пропорциональна дисперсности и зависит, как показывают опыты, от условий измельчения и типа мельницы. Практикой установлено, что порошки длительного сухого помола (как кристаллические, так и аморфные) более активны в спекании (и более реакционноспособны), чем порошки мокрого помола при равной их дисперсности.

Отличие в активности порошков сухого и мокрого помола сохраняется и при достаточно высоких температурах, хотя дефекты решетки, вызванные механической деформацией, обычно сравнительно быстро залечиваются при повышении температуры. Сохранение же активности порошков сухого помола, возможно, объясняется свойствами аморфизированного слоя Бейбли, мощность которого при сухом помоле больше. К механическим параметрам технологии, ускоряющим спекание, относится уплотнение материала перед спеканием (прессование).

 	В радиокерамике применяется спекание спрессованных порошков в ультразвуковом

поле. Происходит как бы "пошевеливание" частиц, облегчающее скольжение. Практическая реализация спекания в поле высокой частоты встречает ряд трудностей, и пока что этот способ приемлем при спекании небольших по массе изделий.

This help file was created with HelpScribble.


Тепловое активирование спекания.

На скорость спекания и достижение спеченного состояния материала прежде всего влияют максимальная температура спекания и скорость подъема температуры.

Если максимальная температура спекания определяется свойствами материала и требованиями получения заданной пористости, то скорость подъема температуры, в основном, ограничивается необходимостью равномерности прогрева обжигаемого материала и получения материала без дефектов (брака). Скорость нагревания и характер газовой среды (режим обжига) устанавливают опытом с учетом физико-химических процессов, происходящих в спекаемом материале. Для собственно спекания (механизма проскальзывания частиц), как уже отмечалось, более благоприятен период подъема температуры, чем изотермическая выдержка.

This help file was created with HelpScribble.


Химическое активирование спекания

Химическое активирование спекания сводится к введению добавок, как образующих жидкую фазу, так и не образующих жидкой фазы.

Добавки, образующие жидкую фазу, подбирают, исходя из двух условий: жидкая фаза должна хорошо смачивать и иметь возможно меньшую вязкость; добавку вводят в таком количестве, чтобы общее содержание жидкой фазы при температуре применения огнеупоров было бы ниже 10%.

Добавки, не образующие с основным материалом жидкой фазы, в свою очередь подразделяют на три группы.

1. Добавки, активирующие процесс спекания и одновременно ускоряющие рекристаллизацию.

2. Добавки, активирующие спекание, но замедляющие процесс рекристаллизации	 (MgO или ВеО в Аl2O3).

3. Добавки, замедляющие процесс спекания и замедляющие рост зерен

Характерным для всех добавок является то, что они интенсивно влияют на спекание при малых концентрациях.

Спекающие добавки выбирают и оценивают их эффективности по трем параметрам: 1 – по разности электроотрицательности Δx катионов добавки и основного оксида (у более активных добавок Δx больше), 2 – по относительной разнице ионных радиусов катиона добавки и оксида |Δr|/rок (у более активных добавок |Δr|/rок меньше, так как по мере увеличения разницы радиусов катионов уменьшается растворимость добавки в оксиде), 3 – по разнице силы связи катионов с кислородом у добавки и основного оксида (сила связи катиона добавки к кислороду должна быть больше, чем сила связи катиона к кислороду основного оксида).

Сравнительную эффективность добавок, принадлежащих к одной подгруппе таблицы Д.И. Менделеева, оценивают по В.И. Верещагину структурно-энергетическим коэффициентом эффективности К, с увеличением которого активность добавки возрастает

К =(ΔFд /ΔFок/)/ |Δr| rок , 	(9.30)

где |Δr| – разница кристаллохимических радиусов 	катионов добавки и 	основного оксида; rок – радиус 	катиона оксида;

 ΔFд, ΔFок – приведенные значения свободной энергии образования 	соответственно оксидов добавки и основного вещества, 	рассчитанные по формуле:

ΔF=ΔG0298/mZr, где 	ΔG0298 – свободная энергия 	образования оксида; 	m – число атомов металлов в 	формуле; Z – заряд катиона; r – радиус 	катиона.

Влияние геометрического фактора добавок на спекание кроме отношения их размеров описывается принципом ориентационно-размерного соответствия

Эффект действия добавок зависит

от концентрации.

   Механизм действия микродобавок заключается в одновременном протекании нескольких процессов: процесса непосредственно взаимодействия добавок с основным веществом на поверхности контакта и процесса диффузии катионов добавки внутрь зерен и микрокристаллов. Последний процесс ослабляет связи между микрокристаллами и блоками мозаики, что создает благоприятные условия зернограничному проскальзыванию под действием капиллярных сил (облегчение пороговой ползучести). Наконец, добавки могут играть роль своеобразной смазки, облегчающей скольжение макрочастиц.

Практически с помощью активирующих добавок удается существенно снизить температуру спекания.

This help file was created with HelpScribble.


Добавки, активирующие спекание, но замедляющие процесс рекристаллизации

Механизм действия примесей второй группы сложнее. Типичным примером является спекание Аl2О3 с добавкой 0,3% MgO, который действует на последней стадии спекания, когда рост кристаллов мешает удалению пор, а MgO тормозит рост зерен корунда (действие второй фазы).

This help file was created with HelpScribble.


Добавки, замедляющие процесс спекания и замедляющие рост зерен

Добавки третьей группы тормозят спекание и рекристаллизацию. Действие таких добавок не всегда находит удовлетворительное объяснение.

This help file was created with HelpScribble.


Добавки, активирующие процесс спекания и одновременно ускоряющие рекристаллизацию.

Механизм действия добавок первой группы заключается в том, что они образуют со спекаемой основой твердые растворы, причем создаются различные типы точечных и электронных дефектов, которые ускоряют процесс диффузии самого медленного иона .

This help file was created with HelpScribble.


ориентационно-размерного соответствия
Принцип заключается в следующем. Если решетки обеих фаз сходны и различия их параметров невелики (~15%), то ориентация частиц нового тела на материнском веществе сильно облегчает начальный период возникновения новой фазы.

This help file was created with HelpScribble.


от концентрации.
 Оптимальная концентрация добавок должна находиться в пределах растворимости и не превышать концентрации, приводящей к образованию побочных кристаллических фаз. Увеличение концентрации добавок заведомо выше оптимальных приводит к образованию в межзеренном пространстве новых кристаллических фаз, представляющих собой оксиды добавок или продукты их взаимодействия с основным оксидом. Количество добавки влияет также и на рекристаллизацию. Установлено, что добавки, характеризующиеся значительной растворимостью, усиливают рекристаллизацию оксидов при спекании; добавки, которые растворяются в количествах менее одного процента, либо оказывают слабое влияние на рекристаллизацию, либо препятствуют ее протеканию.

This help file was created with HelpScribble.


ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Yato Tadao, Onoue Takeshi, Tanaka Hiroshi. Изготовление таблеток диоксида урана // Mitsubisi Kinzoki K.K. – 1989. – №296802.

2.	Никифоров А.С., Жуковский Ю.М., Погорелый А.А. и др. Математическая модель процесса растворения диоксида урана в аппарате-растворителе кольцевого типа // Радиохимия. – 1990. – 32, №3. – С. 36–43.

3.	Donald R. Olander. Uranium dioxide as a nuclear fuel. Forefront: Res. Coll. Eng. Univ. Calif., Berkeley, 1980. – Richmond (Calif.), s.a. – P. 102–107.

4.	Баранов В.Г., Годин Ю.Г., Жолнин Ф.Г. и др. Определение влаги и технологических газов, выделяющихся при нагреве спеченных таблеток диоксида урана / Химия урана. – М., 1989. – С. 416–422.

5.	Yato Tadao, Hagino Sadaaki, Tanaka Hiroshi. Method of controlling the crystal grain size of uranium dioxide pellet // Mitsubisi Kinzoki K.K. – 1989.

6.	Тимонина О.К., Зуев Б.К., Кулаков Ю.А. Использование твердоэлетролитного датчика в установке для контроля керамического топлива на содержание водорода / Твердые электролиты и их аналитическое применение: Тез. докл. 3 Всес. симп. – Минск, 1990. – С. 79.

7.	Хасэгава Синъити, Хамагути Кадзухико, Тамаки Кику. Получение порошка UO2 // Кокай Токке кохо. – Сер. 3(1). – 1989. – 48. – C. 149–153.

8.	Амамото Иппей, Фудзимото Тэиума. Способ и устройство для непрерывной химической активации порошка триокиси урана // Дорекуто каку нэнре кайхацу дзигевхн, Фудзи пауудару к.к. №63–168597. – Кокай Токке кохо. – Сер. 3(1). – 1990. – 4. – C. 203–212.

9.	Murakami Hirohiko, Ogawa Toru, Fukuda Kousaku. Process for preparing a large-grained UO2 fuel // Japan Atomic Energy Research Institute. – 1989. –№ 270640.

10.	Ято Тадао, Оками Коваси, Танака Сироси. Получение таблеток UO2 // Мицубиси кинзоку K.K. – 1989. – № 63–1279341989. – Кокай токке кохо. – Сер. 3(1). – 76. – C. 129–131.

11.	Ято Тадао, Оками Коваси, Танака Сироси. Получение таблеток UO2 // Мицубиси кинзоку K.K. – 1989. – №63–127935. – Кокай токке кохо. – Сер. 3(1). – 76. – C. 133–136.

12.	Hodgson Graham. Uranium dioxide production. – British Nuclear Fuelds Pic. – №8915778. – 1989.

13.	Fuel chemistry. Annu. Rept., 1987. Bhabha Atom. Res. Cent. – Bombey. – 1988. – P. 32–33.

14.	Yato Tadao, Hagino Sadaaki, Tanaka Hiroshi. Method of controlling the crystal grain size of uranium dioxide pellet // Mitsubisi Kinzoki K.K. – 1989. –№139447.

15.	Whillock S., Peqrce J.H. A method of determining the distribution of U4O9 in oxidised UO2 // J. Nucl. Mater. – 1990. – 175, №1–2. – P. 121–128.

16.	Nakamura J., Otomo T., Kawasaki S. Oxidation of UO2 under dry storage condition // J. Nucl. Sci. and Technol. – 1993. – 30, №2. – P. 181–184.

17.	Nogita K., Une K. Effect of grain size on microstructural change and damage recovery in irradiated UO2 fuels of 23 GWD/t / Actinides'93: Int. Conf. Santa Fe, N.M. – 1993: Final Program and Abstr. – Los Alamos (N.M.), 1993. – P. 26.

18.	Афоничкин В.К., Леонтьев В.Н., Комаров В.Е., Некрасова Н.П. Взаимодействие диоксида урана с расплавами системы Na2WO4–Na2W2O7 / Российская конференция по радиохимии. – Дубна, 17–19 мая: тез докл. – 1994. – C. 71.

19.	Бородина Н.П., Комаров В.Е. Влияние обменных реакций на процесс электрокристаллизации диоксида урана из хлоридных расплавов / Российская конференция по радиохимии. – Дубна, 17–19 мая: тез докл. – 1994. – C. 72.

20.	GuptaU.C., Meena R., Swaminathan N. UO2 production via AUC route / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. – Bombey, 1989. – Vol. 2, Bombey, 19. – P. 712–727.

21.	Srivastava J.P.N., Sridharan A.K., Swaminathan N., Balaramamoorthy K. Batch precipitation technique a process for UO2 powder production / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. – Bombey, 1989. – Vol. 2, Bombey, 19. – P. 708–711.

22.	Krishnan T.S., Syamaunder S., Gopalan B. Analytical techniques in uranium dioxide fuel prodaction stream at NJC / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. –Bombey, 1989. – Vol. 2, Bombey, 19. – P. 728–749.

23.	Venkataramani B., Lyer R.M. Novel surfaerchenical treatment to improve the quality of sintered UO2 pellets / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. – Bombey, 1989. – Vol. 2, Bombey, 19. – P. 796–804.

24.	Siddique J.A., Shab B.V., Tadphale S.H., Kumar S.V. A continuous reaction system for preeipitation of uranium from uranye solution / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. – Bombey, 1989. – Vol. 2, Bombey, 19 – P. 688–694.

25.	Kumar N., Suryanarayana S., Bamankar Y.R. Work on gel pelletiisation of UO2 microspheres. – BARC. [Rept]. – 1993. – №P008. – P. 3–6.

26.	Brahler G., Witfmann K., Siemens A.G. Verfahren rum Herstellen von UO2- oder U/PuO2-. – 1994. – №92116198.0.

27.	Сайто Я. Диоксид урана. Nihon genshiryoku gakkaishi // J. Atom. Energy. Soc Jap. – 1995. – 37, №4. – P. 303–308.

28.	Комаров В.Е., Бородина Н.П. Влияние примесных металлов на электрокристаллизацию диоксида урана / Международный семинар "Расплавленные соли в ядерной технологии". – Димитровград, 19–22 июня: тез докл. – 1995. – C. 17–18.

29.	Production of free-flowing and sinterable UO2 powder. BARC. News Lett. – 1994. – №130. – P. 7.

30.	Yanai K., Ishimoto S., Kubo T., Ito K., Ishikama T., Hayashi H. Characterization of ceramic powder compacts // J. Nucl. Mater. – 1995. – 224, №1. – P. 79–84.

31.	Mahajan M.A., Rastogi R.K., Chandhuri N.K. Purifucation of U from Th using macroporous cation exchange rasins / Nucl. and Radiochem. Symp. – Des. 21–24. – S. 1. – 1992. – P. 119–120.

32.	Cassas I., Gimenes J., Matli V., Rorero M.E., Depablo J. Kinetic-studies of unirradiated UO2 dissolution under oxidizing conditions in batch and flow experimemts // Radiochim. Acta. – 1994. – 66, №1–4. – P. 23–27.

33.	Rao Y.B., Yabav R.B., Swamy R.N. Determination of specific surface area of uranium oxide powders using differential thermal analysis technique / Nucl. and Radiochem. Symp. – Des. 21–24. – S. 1. – 1992. – P. 284–287.

34.	Keni V.S., Grosh S.K. Development of AUC-bassed process at BARC for production of free-flowing and sinterable UO2 powder. BARC. [Rept]. – 1994. №E010. – P. 1–28.

35.	Ипатов А.П., Бельская Э.А. и др. Экспериментальное исследование процесса взаимодействия UO2 с оксидными расплавами // Весцi АН Беларусi. – Сер. Фiз-тэхн. н. – 1996. – №3. – C. 17–20.

36.	Быковский Д.Н., Дедов Н.В. и др. Способ получения порошков UO2 или смешанных оксидов на его основе. – Научно-производственное объединение. Радиевый ин-т. – №93045344/26. – 1996. – Бюл. №25.

37.	Решетников Ф.Г. Уран, далее – вправо // Химия и жизнь – 21 век. – 1996. – №2. – C. 44–50.

38.	Altas Y., Tel H., Eral M. Anion-exchang separation and determination of thorium and uranium in Eskisehir-beylinahir ore in Turkey / 13th Radiochem. Conf., Marianske Lazne – Jachymov, Booklet Abbstr. – [Praha]. – 1998. – P. 278.

39.	Mouliney Marie Helene., Bernard Claude. Procede et dispositis de dissolution d'un melange d'oxydes d'uranium et de plutonium. – Cie GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES et COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE. –  №9510428. – 1997.

40.	Carlan Paula. Evaluarea influentei duratei de stocare a pulberii de UO2 asupra calitatii pastilelor sinterizate // Mater. Constr. – 1997. – 27, №4 – P. 263–266.

41.	Дедов Н.В., Коробцев В.П., Хандорин Г.П. Способ получения UO2 или оксидной композиции на его основе. – СХК. – №95120695/25. – 1995. – Бюл. №29.

42.	Справочник Гмелина по неорганической и металлоорганическй химии урана. U, UO2: химическое поведение. 8-е издание. Доп. Том C6. – 1996. – 199 c.

№92015745/25. – 1997. – Бюл. №7.

44.	Larson R., Flaherty T., Becker W., Chilton M. Process to reclaim UO2 scrap powder. – General Electric Co. – №11561. – 1997.

45.	Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J., Fields M., Thied R.C. Oxidation of powder and ceramic UO2 by KClO3 in molten (Li-Na K)2CO3 eutectic // J. Chem. Soc. Faradey Trans. – 1998. – 94, №17. – P. 2623–2625.

46.	Larson R.I., Selby S.E., Enger M.P. Production method for obtaining pessable powder yielding high sinter density pellets without defects. – General Electric Co. – №667795. – 1997.

47.	Cobos J., Papaioannou D., Spino J., Coquerelle M. Phase characterisation of simulated high burn-up UO2 fuel. – [Pap.] Actinides – 97 Conf., Baden-Baden. J. Allows and Compounds. – 1998. – 271–273. – P. 610–615.

48.	Brun C., Valdivieso E.,PiJolat M., Soustelle M. Reduction by hydrogen of U3O8 into UO2: Nucleation and growth, influence of hydration // Phis. Chem. Chem. Phys. – 1999. – 1, №3. – P. 471–474.

49.	Murty B., Yadav R., Gopalan B., Syamsunder S., Balakrishna P. Estimation of uranium metal and its oxides in an admixture: an experimental cum mathemetical approach / Pittisburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Orlando, Fla.: PETTOCON–99: Book Abstr. Orlando, (Flo). – 1999. – P. 1233.

50.	Мельник Н.А., Копкова Е.К., Аниховская Г.П. Изучение поведения U и Th при экстракции различными экстрагентами из соляно-кислых сред / Химия и хим. технол. в освоении природ ресурсов Кол. п-ова: Тез. докл. науч. конф. – Аппатиты, 1998. – C. 70–72.

51.	Потоскаев Г.Г., Курсков В.С., Балагуров Н.А. и др. Способ получения топливных таблеток. – ОАО Машиностроительный завод. – №97108411/25. –1999. – Бюл. №14.

52.	Веревкин Е.Ф., Гущин А.А., Деменко Ф.Ф., Кондаков В.М. и др. Способ получения закиси окиси урана. – СХК. – №99101882/12. – 2000. – Бюл. №16.

53.	Афанасьев В.Л., Сайфутдинов С.Ю., Рожков В.В. и др. Способ изготовления таблетированного ядерного топлива из отходов окислов урана и устройство для его осуществления. – ОАО "Новосибирский з-д Химконцентратов". – №98121173/06. – 2000. – Бюл. №18.

54.	Takahashi Atsushi, Ueki Yasuo, Igarashi Shukuro. Homogeneous liquid-liquid extraction of uranium (IV) from acetate aqueous solution // Anal. chim. acta. – 1999. – 387, №1. – P. 71–75.

55.	Fueqier Andre. Procede et dipositif de conversion directe d'hexafluoorure d'uranium en oxyde d'uranium. – Soc. France-Belge de Fabrication de Combustible. – №9715016. – 1999.

56.	A new process developed for purification of ammonium di-uranate cake // BARC Newslett. – 1999. – №187. – P. 16.

57.	Tiwari G.P., Nair C.A.G. A stud of reactivity and sinterability of uranium dioxide powder through surface // Z. Metallk. – 1999. – 90, №5. – P. 355–360.

58.	Власов В.Г., Жуковский В.М. и др. Кислородные соединения урана. – М.: Атомиздат, 1972. – 256 с.

59.	Химия урана / Ред. Б.Н. Ласкорина. – М.: Наука, 1983. – 504 с.

60.	Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. – М.: Атомиздат, 1978. – 216 с.

61.	Майоров А.А., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 127 с.

62.	Ма Б.М. Материалы ядерных энергетических установок. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 408 с.

63.	Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. – Будапешт, 1969. – 504 с.

64.	Шакольская М.П. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1976. – 391 с.

65.	Самойлов А.Г. и др. Дисперсионные ТВЭЛы. – М.: Энергоиздат, 1982. – 224 с.

66.	Власов В.Г., Жуковский В.М. и др. Кислородные соединения урана. – М.: Атомиздат, 1972. – 256 с.

67.	Степин Б.Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. – Л.: Химия, 1969. – 480с.

68.	Комплексные соединения урана / Ред. И.И. Черняев. – М.: Наука, 1964. – 492 с.

69.	Паттон Ф.С. и др. Ядерное горючее на основе обогащенного урана. – М.: Атомиздат, 1966. – 291 с.

70.	Смайли С. Аппаратурное оформление гетерогенных процессов в технологии урана. – М.: Госатомиздат, 1963. – 104 с.

71.	Аксельрод А.Р., Лурье Л.М., Шифрина Э.Д. Распылительные сушилки и их использование в цветной металлургии / Под ред. Л.М. Лурье. – М.: Изд. ЦНИИИНформ и технико-экономических исследований в цветной металлургии, 1971.

72.	Вдовенко В.М. Современная радиохимия. – М.: Атомиздат, 1969.

73.	Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. – М.: Химия, 1967.

74.	Джемрек У.Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Пер. с англ. / Под ред. Розспа Л.М. – М.: Атомиздат, 1965.

74.	Емельянов В.С., Евстюхин А.И. Металлургия ядерного горючего. Изд. 2-е.  – М.: Атомиздат, 1968.

75.	Забродский С.С. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном слое.  – М.–Л.: Энергия, 1963.

76.	Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем. – М.: Энергия, 1974.

77.	Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1973.

8.	Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. – М., Металлургия, 1972.

79. 	Кисляков И.П. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургиздат, 1957.

80.	Кодзимо Хисао. Получение двуокиси урана. – Патент Японии. – №48–17437. – 1973.

81. 	Лебедев П.Д. Теплообменные, сушильные и холодильные установки. – М.: Энергия, 1972.

82. 	Петерсон 3., Уаймер Р. Химия в атомной технологии. Пер. с англ. – М.: Атомиздат, 1967.

83.	Судариков Б.Н., Раков Э.Г. Процессы и аппараты урановых производств.  – М.: Машиностроение, 1969.

84.	Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. – М.: Госатомиздат, 1961.

85.	Майоров А.А., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. – M.: Энергоатомиздат, 1985. – 127 с.

86.	Будников П.П., Гинстлинг А.М. Исследование механизма и кинетики реакций в смесях твердых веществ // Успехи химии. – 1954. – Т. 23, №4. – С. 494–502.

87.	Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. – М.: Стройиздат, 1971. – 267 с.

88.	Кононюк И.Ф. Гетрогенные химические реакции и реакционная способность. – Минск: Наука и техника, 1975. – 93 с.

89.	Подергин В.А., Корчагин М.А. Металлотермические процессы в химии и металлургии. – Новосибирск: Наука, 1971. – 44 с.

90.	Подергин В.А., Куликов В.А. и др. Теория технологии металлотермических процессов. – Новосибирск: Наука, 1974. – 137 с.

91.	Франк-Каменский Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. – М.: Наука, 1967. – 455 c.

92.	Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. – М.: Химия, 1974. – 323 с.

93.	Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. – М.: Мир, 1969. – 290 с.

94.	Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Мир, 1972. – 702 с.

95.	Гинслинг А.М. О кинетике реакций в твердых смесях // Журнал прикладной химии. – 1952. – N7. – С. 718–721

96.	Лыков А.В. Теория теплопроводности. – М.: Высшая школа, 1967. – 421 с.

97.	Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. – М.: Наука, 1964. – 276 с.

98. 	Кононюк И.Ф., Ващук В.В. О кинетике твердофазных реакций, лимитируемых возгонкой одного из реагентов // Журнал физической химии. – 1974. – Т. 48, N7. – С. 1820–1824.

99.	Химия твердого вещества. / Под. ред. В.М. Гарнера. – М.: ИЛ, 1961. – 390 с.

100.	Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. – Черноголовка: ОИХФ, АН СССР, 1973. – 45 с.

101.	Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. – М.: ИЛ, 1962–1963. – Т. 1–2. – 250 с.

102.	Торопов Н.А., Барзаковский В.Н. Высокотемператуная химия силикатных и других окисных систем. – М.: Издательство АН СССР, 1963. – 126 с.

103.	Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. – М.: Металлургия, 1967. – 250 c.

104.	Процессы горения в химической технологии и металлургии. / Под. ред. Мержанова А.Г. – Черноголовка: ОИХФ, АН СССР, 1975. – 48 c.

105.	Шидловский А.А. Основы пиротехники. – М.: Машиностроение, 1973. – 290 с.

106.	Александров В.В., Болдырев В.В. Применение неизотермических методов для изучения кинетики химических реакций в твердых телах // Известия Сибирского отделения АН СССР. – Cерия химических наук. – 1974. – №9, вып. 4. – C. 59.

107.	Авакумов Г.Г., Стругова Л.И. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 6*. О применении уравнений бездиффузионной кинетики к механо-химическим реакциям в смесях твердых веществ // Изв. Сиб. отд. АН СССР. – Cерия хим. наук. – 1974. – №2, вып. 1. – C. 34.

108.	Александров В.В. Система элементарных моделей механизма реакций в смесях твердых веществ // Известия СО АН СССР. – Cер. хим. наук. – 1977. – № 7, вып. 3. – С. 59–67.

109. 	Васильев К.Ф. Исследование химико-технологического процесса окислов урана с целью создания АСУТП: Дис… канд. техн. наук. – Томск, 1977. – 163 с.

110. 	Жиганов А.Н. Исследование процесса получения окислов урана из уранатов аммония: Дис… канд. техн. наук. – Томск, 1977. – 163 с.

111. 	Карелин А.И., Жиганов А.Н., Лобас О.П., Жиганова А.А. Исследование механизма и кинетики термического разложения уранатов аммония в различных газовых средах // Радиохимия. – 1989. – №1. – C. 113–117.

112. 	Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии. – М., 1988. – 448 с.

113. 	Либенсон Г.А., Панов В.С. Оборудование цехов порошковой металлургии.  – М., 1983. – 264 с.

This help file was created with HelpScribble.


HelpScribble

HelpScribble is a help authoring tool written by Jan Goyvaerts. This help file was created with the unregistered version of HelpScribble, which is why you can read this ad. Once the author of this help file is so honest to register the shareware he uses, you will not see this ad again in his help files.

Recompiling the help project with the registered version is all it takes to get rid of this ad.

HelpScribble is a stand-alone help authoring tool. It does not require an expensive word processor. (Only a help compiler as Microsoft likes keeping the .hlp format secret. Not my fault.)

Here are some of HelpScribble's features:

•	The Setup program will properly install and uninstall HelpScribble and all of its components, including registry keys.

•	Create, edit and navigate through topics right in the main window. No need to mess with heaps of dialog boxes.

•	All topics are listed in a grid in the main window so you won't lose track in big help projects. You can even set bookmarks.

•	Use the built-in Browse Sequence Editor to easily create browse sequences.

•	Use the built-in Window Editor to change the look of your help window and create secondary windows.

•	Use the built-in Contents Editor to create Windows 95-style contents files. Works a lot better than Microsoft's HCW.

•	No need to mess with Microsoft's SHED: use the built-in SHG Editor to create hotspot bitmaps. Draw your hotspots on the bitmap and pick the topic to link to from the list.

•	With the built-in Macro Editor you can easily compose WinHelp macros whenever needed. It will tell you what the correct parameters are and provide information on them.

•	If you have a problem, just consult the online help. The help file was completely created with HelpScribble, of course.

•	HelpScribble is shareware. However, the unregistered version is not crippled in any way. It will only add a small note to your help topics to encourage you to be honest and to register the shareware you use.

These options are very interesting for Delphi and C++Builder developers:

•	If you are a component writer, use the Delphi Parser to build an outline help file for your component. Just fill in the spaces and you are done. HelpScribble can also extract the comments from your source file and use them as the default descriptions.

•	If you are an application writer, HelpScribble provides you with a property editor for the HelpContext property. You can select the topic you need from a list of topic titles or simply instruct to create a new topic. No need to remember obscure numbers.

•	The property editor also provides a tree view of all the components on your form and their HelpContext properties. This works very intuitively. (Much nicer than those help tools that simply mess with your .dfm files.)

•	HelpScribble can perform syntax highlighting on any Delphi source code in your help file.

HelpScribble is shareware, so feel free to grab your copy today from my web site at http://www.tornado.be/~johnfg/